專利名稱：一種可降解育苗容器及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種育苗容器及其制備方法和應用，尤其是一種采用無鹽改性氧化淀粉膠的可降解育苗容器及其制備方法和應用。技術背景
近年來，隨著資源環境壓力加大和公眾環境意識提高，生物可降解產品正逐漸成為市場新寵，尤其是有機、綠色、生態農業的快速發展更大大增加了農業環境友好投入品需求， 而國內市場綠色環保可降解農用容器制品幾乎屬于空白。目前，我國年蔬菜容器育苗總量約3000億株，林業綠化育苗約250億株，花卉育苗約30億株，國內植物容器90%以上為塑料制品，因此積極開發生物可降解育苗容器市場前景十分廣闊。利用農作物秸稈及林產品加工下腳料等生物質材料制作生物可降解育苗容器，關鍵技術之一是低成本環境友好型膠粘劑的制備技術。為了成功獲得可降解育苗容器及其專用膠粘劑工業化制作技術，近年來國內外專家、學者開展了大量研究工作，并取得一定進展。中國專利公開號CN1125502介紹了一種植物秸稈育苗容器的制造方法，該方法包括以粉碎的植物秸稈為原料，干燥、粉碎、分級，模具內加熱加壓成型步驟，其特征為，熱壓成型時植物秸稈的粉碎粒度為0. 4^0. 5mm之間，原料含水量<15%，模具的加熱溫度為 17(T210°C，模壓力為l(TMkg/cm2，模具錐度1 1. 8 1 2. 4。存在的缺陷在于模塑過程未使用外源性膠粘劑，依靠使用170 以上的高溫條件使秸稈中木質素熔化起到膠粘作用，這樣會產生兩種不良后果1)成型溫度過高，物料易于焦化且成型能耗高；2)木質素為難降解物質，做膠粘劑難以短時間內發生降解，制成的育苗容器育苗移栽后，植物根系難以及時穿透，影響作物生長。中國專利公開號CN126^83公開一種及植物纖維育苗缽及其制造方法，缽體材料由植物纖維、粘結劑和脫模劑組成。各組分的重量配比為植物纖維粘結劑脫模劑= 100 50^60 7. 5 8，植物纖維可以選用秸稈、谷糠、蘆葦、茅草、竹、木中至少一種，粘結劑可選用谷物淀粉，脫模劑選用石蠟或菜子油，經粉碎、混合、加濕、模壓制成產品。該發明的缺陷在于1)物料需要粉碎至3(Γ40目，粉碎能耗大；2)選用的黏結劑選料為面粉，黏性不佳，面粉沒有經過改性，后續成型過程也沒有使用交聯劑，該法壓制成型產品遇水容易溶脹崩解，育苗期間容器難以保持完整形態。中國專利公開號CN2512233公開了一種環保型育苗容器。該容器采用多層結構， 容器主體為基體層，基體層為可降解材料層，在基體層的內、外壁和底部設防水膠層。基體材料為可降解材料，包括聚乙烯醇、植物纖維素、淀粉樹脂、有機硅等高分子聚合物。內外壁和底部浸泡/涂布防水膠層，其防水材料為有機硅材料、聚乙烯酰胺類等。該方法為環保育苗容器提供了一種制作方法，但容器制作材料均為人工高分子材料，產品制作成本較高。中國專利公開號CN1922970 公開了一種堆肥腐解秸稈制作植物盆缽的方法，該方法以堆肥腐解秸稈為主要原料，添加0. 3^1. 0%黏結劑，在一種次高溫條件下壓制成育苗盆缽或栽培盆缽。對于栽培盆缽采用表面施加防水劑進行處理，以增強其強度和耐水性。其
3添加膠粘劑為改性淀粉、明膠和羧甲基纖維素鈉等，該發明缺陷在于膠粘劑用量過低，粘結性不強，直接用于育苗或栽培，容器遇水容易崩解。為提高容器產品強度和耐水性，需增加表面施加防水劑，增加了產品制造工序，且操作復雜，降低了生產效率。生物可降解育苗容器其制作材料主要是農作物秸稈、林產品加工下腳料等廢棄的生物質材料，這些材料為天然生物質，具有較好的吸水性和生物可降解性。從已經公開的專利技術看，目前生物可降解育苗容器存在的主要問題是缺乏經濟技術可行的加工制作方法，尤其是缺乏對育苗用可降解容器的專用型膠黏劑，導致加工制作的育苗容器，或是加工工序復雜、原輔助材料昂貴，制作成本過高，或是膠黏劑生物降解性不足，容器隨苗移栽后植物根系難以穿透，或是膠黏劑耐水性差，尚在育苗期間容器就遇水崩解，致使生物可降解育苗容器難以大面積推廣應用。因此，開展生物可降解育苗容器加工制作技術研究，尤其是以農作物秸稈和林產品下腳料等廢棄生物質材料為主要原料的育苗容器專用型膠黏劑研究，對推動生物可降解育苗容器技術發展，加速生物可降解容器制品在農業領域中的應用， 減少因大量使用塑料制品帶來的嚴重“白色”污染，具有十分重要的意義。目前，雖然也有采用改性淀粉(如中國專利公開號CN1922970)作為膠黏劑生產秸稈育苗容器的報道，但是，改性淀粉膠粘劑制作中，采取無堿加熱糊化與非鹽基氧化劑過氧化氫經過糊化與氧化先行制得的植物氧化淀粉，再采用脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇對氧化后的植物淀粉進行聯合改性，制得無鹽改性氧化淀粉膠粘劑，未見報道；同時，在制備育苗容器時，改性淀粉膠黏劑采用低聚酰胺作為交聯劑，使淀粉膠黏劑在高溫下快速固化，也無先例。
發明內容
本發明的目的在于針對農作物秸稈和林產品加工下腳料等生物質材料加工制作可降解育苗容器存在缺乏合適膠黏劑，加工制作難度大、成品率低，或膠黏劑耐水性不足(如糊化淀粉膠)容器遇水易崩解，或膠黏劑降解性能差(如脲醛樹脂膠)容器難以短期崩解造成根系難以穿透，或膠粘劑鹽分過高(堿糊化淀粉膠、次氯酸鈉氧化淀粉膠等)影響植物幼苗根系生長等問題，提供一種新型可降解育苗容器專用膠黏劑制作與應用方法。本發明的目的是這樣實現的一種可降解育苗容器，其制備原料包括膠粘劑、生物質粉狀材料和交聯劑，其特征在于所述的膠粘劑是以植物淀粉為基料，以過氧化氫為氧化劑，以脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇為改性劑復配形成的無鹽改性氧化淀粉膠，其中，植物淀粉為小麥淀粉或玉米淀粉或馬鈴薯淀粉；所述的生物質粉狀材料為稻殼粉或秸稈粉或鋸末粉或其他農林廢棄物下腳料粉料；所述的交聯劑為低聚酰胺。在本發明中所述的無鹽改性氧化淀粉膠為生物質粉狀材料質量的3(Γ100% ；所述的交聯劑為無鹽改性氧化淀粉膠質量的5 15%。在本發明中所述的脲醛樹脂預聚物為低游離甲醛含量的脲醛樹脂低階縮聚物， 它是由摩爾比在1.41.2 1的甲醛和尿素通過加成、縮聚和酯化后形成的低階縮聚物，其游離甲醛彡2000mg/kg ；所述的聚乙烯醇的醇解度介于859Γ95%之間。在本發明中在無鹽改性氧化淀粉膠中氧化劑過氧化氫為植物淀粉質量的 1. (Γ2. 0% ；脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇分別為植物淀粉質量的2 5%和廣3%。一種上述可降解育苗容器的制備方法，其特征在于
a )將植物淀粉用冷水溶解制成淀粉懸濁液備用；摩爾比在1. ΓΙ. 2 1的甲醛和尿素加成縮聚形成的低階縮聚物備用；
b )用水浴加熱方法加熱淀粉懸濁液，攪拌同時加熱，加溫幅度為廣3°C /min，溫度升至3(T35°C時，開始滴加氧化劑，溫度升至85°C后停止升溫，期間氧化劑的滴加量為植物淀粉質量的1. 0 2· 0% ；
c )停止升溫后，維持85°C繼續反應3(T60min ；
d )再按植物淀粉質量的2 5%和廣3%分別加入脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇，85°C繼續反應氧化2(T30min，然后冷卻至40°C放料出鍋，獲得無鹽改性氧化淀粉膠，備用；
e)在生物質粉狀材料中加入無鹽改性氧化淀粉膠和交聯劑，其中，無鹽改性氧化淀粉膠為生物質粉狀材料質量的3(Γ100% ；交聯劑為無鹽改性氧化淀粉膠質量的5 15% ； f )經攪拌、脫水和模塑成型后獲得可降解育苗容器。在本發明的制備方法中a步驟中淀粉是按照冷水的質量的3(Γ40%混合后形成淀粉懸濁液；b步驟和f步驟中攪拌的速率為3(Γ150轉/分鐘，f步驟中所述的模塑成型為壓縮成型或注塑成型。在本發明的制備方法中模塑成型的溫度為10(T14(TC。一種上述可降解育苗容器的應用，其特征在于將可降解育苗容器用于育苗期的幼苗培育，移栽時，與可降解育苗容器同步移栽于大田。本發明的優點在于
1)制備的膠黏劑具有良好的生物可降解性
本發明采用天然淀粉為膠粘劑基料，對其進行輕度糊化、氧化和改性處理，確保了所制備的膠粘劑仍具備較強的生物可降解性。用該種膠粘劑制作的育苗容器，育苗結束后容器可以隨苗移栽入土，容器壁膠粘劑很快被微生物所分解，植物根系可以順利穿出。2)制備的膠黏劑提高了后續育苗容器產品的強度和耐水性
本發明的氧化淀粉膠用聚乙烯醇和脲醛樹脂預聚物進行了改性處理，通過加成、縮聚和酯化反應，使氧化淀粉膠分子鏈接枝聚乙烯醇和脲醛樹脂分子，改善了氧化淀粉膠的耐水性和成膜性，不僅使秸稈粉等生物質材料與淀粉膠混合物的機械加工性能顯著提高和良好商品外觀，還賦予為所加工容器較好的耐水性，使容器在植物育苗期間能較好地保持其原有強度和形態，避免應用常規淀粉膠出現的容器澆水后立刻膨脹解體的問題。3)制備的膠黏劑可以使植物幼苗免受容器壁鹽離子毒害
植物幼苗生長過程中，幼根對鹽分極為敏感。傳統氧化淀粉膠，制備過程需要用到淀粉質量的1(Γ20%的氫氧化鈉作為糊化劑，以鹽基氧化劑次氯酸鈉、高錳酸鉀等為氧化劑，導致氧化淀粉膠中鹽含量高達1%以上。本發明的氧化淀粉膠制作過程，改變了傳統加堿糊化方法，通過加熱方式對原淀粉進行糊化；同時選擇非鹽基氧化劑過氧化氫作為氧化劑，因此制備的氧化淀粉膠為無鹽膠粘劑，有效避免了育苗容器中由膠粘劑帶來的鹽分對植物幼根的毒害。4)交聯劑篩選成功，確保了無鹽改性氧化淀粉膠黏劑可以應用于可降解育苗容器工業化模塑生產
傳統淀粉交聯劑為硼酸鹽或硼酸，其用量一般為淀粉膠0. 5^2. 0%，此濃度范圍大大超過植物耐受的硼濃度范圍，以硼酸鹽或硼酸作為膠黏劑，育苗容器將對植物幼苗產生較強的毒害作用。本發明通過前期大量研究與應用效果試驗，篩選出低聚酰胺為改性氧化淀粉膠，不僅對植物沒有任何毒性，且交聯性能優越，育苗容器成型制品表現出良好的商品外觀。
本發明所述膠粘劑制備的材料來源廣泛，價格低廉，制作簡單，且與環境兼容好， 因此是一種低成本環境友好型新型膠粘劑，很好地解決了利用農作物秸稈和林產品加工下腳料等生物質材料工業化制作生物可降解育苗容器的環境友好型膠粘劑問題。
具體實施方式
實施例1取馬鈴薯淀粉600kg、水1400kg，一同加入之反應釜中，開啟攪拌器，以60轉/分鐘攪拌。IOmin后，開啟加熱裝置，對反應釜中淀粉懸濁液進行水浴加熱，溫升速度控制在約 20C /min。將20kg 30%過氧化氫溶液(折過氧化氫Wig)倒入反應釜上加液體料容器中。 待溫度升至35°C時，開啟過氧化氫溶液滴加閥，均速滴加過氧化氫溶液，滴加速率控制在約 OJkg/min。觀察溫升速度，隨時調整過氧化氫溶液滴加速度。當溫度升至85°C，加完全部過氧化氫溶液，85°C繼續保溫30min。保溫30min后，加入醇解度為85%的預先溶解的10% 聚乙烯醇水溶液60kg，F/U摩爾比為1. 2 1的脲醛樹脂預聚物Ukg，85°C繼續反應20min。 反應結束后，關閉加熱裝置，開啟冷卻系統對反應釜冷卻，待溫度降到40°C時放料，形成無鹽改性氧化淀粉膠(膠粘劑，下同)。放出無鹽改性氧化淀粉膠用不銹鋼或塑料容器密封儲存備用。
取秸稈粉30kg，加入無鹽改性氧化淀粉膠Mkg，低聚酰胺1. 2kg, 一并放入高速攪拌器中，進行混合攪拌，并利用高速攪拌摩擦產生的熱量對混合物料脫水。當水分下降到 15%左右時，放出混合物料。將混合物料放入液壓成型機模腔中，在模具溫度110 120°C 條件下，壓制成可降解育苗容器。
本實施例獲得的可降解育苗容器可用于育苗時間在15 25天的植物育苗(如黃瓜)。
實施例2取小麥淀粉700kg、水1300kg，一同加入之反應釜中，開啟攪拌器，以80轉/分鐘攪拌。 IOmin后，開啟加熱裝置，對反應釜中淀粉懸濁液進行水浴加熱，溫升速度控制在約1°C / min。將35kg 30%過氧化氫溶液(折過氧化氫10. 5kg)倒入反應釜上加液體料容器中。待溫度升至35°C時，開啟過氧化氫溶液滴加閥，均速滴加過氧化氫溶液，滴加速率控制在約1. 4 kg/min。觀察溫升速度，隨時調整過氧化氫溶液滴加速度。當溫度升至85°C，加完全部過氧化氫溶液，85°C繼續保溫40min。保溫40min后，加入醇解度為90%的預先溶解的14%聚乙烯醇水溶液100kg，F/U摩爾比為1. 3 1的脲醛樹脂預聚物^kg，85°C繼續反應25min。 反應結束后，關閉加熱裝置，開啟冷卻系統對反應釜冷卻，待溫度降到40°C時放料形成無鹽改性氧化淀粉膠。放出無鹽改性氧化淀粉膠用不銹鋼或塑料容器密封儲存備用。
取稻殼粉30kg，加入改性淀粉膠粘劑20kg，低聚酰胺2. Okg, 一并放入高速攪拌器中，進行混合攪拌，并利用高速攪拌摩擦產生的熱量對混合物料脫水。當水分下降到16%左右時，放出混合物料。將混合物料放入液壓成型機模腔中，在模具溫度11(T120°C條件下，壓制成可降解育苗容器。
本實施例獲得的可降解育苗容器可用于育苗時間在25 60天的植物育苗(如辣椒、棉花等)。
實施例3取玉米淀粉800kg、水1200kg，一同加入之反應釜中，開啟攪拌器，以120轉/分鐘攪拌。IOmin后，開啟加熱裝置，對反應釜中淀粉懸濁液進行水浴加熱，溫升速度控制在約 30C /min。將45. 7kg 35%過氧化氫溶液(約折過氧化氫Wkg)倒入反應釜上加液體料容器中。待溫度升至35°C時，開啟過氧化氫溶液滴加閥，均速滴加過氧化氫溶液，滴加速率控制在約1.83 kg/min。觀察溫升速度，隨時調整過氧化氫溶液滴加速度。當溫度升至85°C，加完全部過氧化氫溶液，85°C繼續保溫60min。保溫60 min后，加入醇解度為95%的預先溶解的1 聚乙烯醇水溶液200kg，F/U摩爾比為1. 4 1的脲醛樹脂預聚物30kg，85°C繼續反應30min。反應結束后，關閉加熱裝置，開啟冷卻系統對反應釜冷卻，待溫度降到40°C時放料形成無鹽改性氧化淀粉膠。放出無鹽改性氧化淀粉膠用不銹鋼或塑料容器密封儲存備用。
取鋸末屑粉30kg，加入改性淀粉膠粘劑30kg，低聚酰胺4. 2 kg，一并放入高速攪拌器中，進行混合攪拌，并利用高速攪拌摩擦產生的熱量對混合物料脫水。當水分下降到 16%左右時，放出混合物料。將混合物料放入液壓成型機模腔中，在模具溫度110 120°C 條件下，壓制成可降解育苗容器。
本實施例獲得的可降解育苗容器可用于育苗時間在60天以上的植物育苗(如香蕉、觀賞苗木等)。
實施例42010年2月，用實施例1獲得的可降解育苗容器60個，在江蘇省農業科學院塑料試驗大棚中培育黃瓜幼苗，每個可降解育苗容器播2粒黃瓜種籽，4天長出幼苗，12天后間去弱苗，每個容器保留壯苗1株。播種后第M天將長出幼苗黃瓜幼苗與可降解育苗容器一并移入大田，采用常規管理。5天后，可降解育苗容器開始崩解，10天后可見大量根從容器崩解縫隙(或孔)中穿出，30天后容器完全崩解，無容器外形。
以上各實施例不是對本發明的限制，只要根據本發明中權利要求公開的技術方案，結合本領域的基本知識，制備相同或相似的可降解育苗容器，用于育苗，都屬于本發明的保護范疇。
權利要求
1.一種可降解育苗容器，其制備原料包括膠粘劑、生物質粉狀材料和交聯劑，其特征在于所述的膠粘劑是以植物淀粉為基料，以過氧化氫為氧化劑，以脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇為改性劑復配形成的無鹽改性氧化淀粉膠，其中，植物淀粉為小麥淀粉或玉米淀粉或馬鈴薯淀粉；所述的生物質粉狀材料為農林廢棄物下腳料粉料；所述的交聯劑為低聚酰胺。
2.根據權利要求1所述的可降解育苗容器，其特征在于所述的農林廢棄物下腳料粉料為稻殼粉或秸稈粉或鋸末粉。
3.根據權利要求1所述的可降解育苗容器，其特征在于所述的無鹽改性氧化淀粉膠為生物質粉狀材料質量的3(Γ100% ；所述的交聯劑為無鹽改性氧化淀粉膠質量的5 15%。
4.根據權利要求1所述的可降解育苗容器，其特征在于所述的脲醛樹脂預聚物為低游離甲醛含量的脲醛樹脂低階縮聚物，它是由摩爾比在1. Γ1. 2 1的甲醛和尿素通過加成、縮聚和酯化后形成的低階縮聚物，其游離甲醛< 2000mg/kg ；所述的聚乙烯醇的醇解度介于85°/Γ95%之間。
5.根據權利要求1或2或3或4所述的可降解育苗容器，其特征在于在無鹽改性氧化淀粉膠中，氧化劑為植物淀粉質量的1. (Γ2. 0%，脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇分別為植物淀粉質量的2 5%和廣3%。
6.一種如權利要求5所述可降解育苗容器的制備方法，其特征在于a )將植物淀粉用冷水溶解制成淀粉懸濁液備用；摩爾比在1. ΓΙ. 2 1的甲醛和尿素加成縮聚形成的低階縮聚物備用；b )用水浴加熱方法加熱淀粉懸濁液，攪拌同時加熱，加溫幅度為廣3°C /min，溫度升至3(T35°C時，開始滴加氧化劑，溫度升至85°C后停止升溫，期間氧化劑的滴加量為植物淀粉質量的1. 0 2· 0% ；c )停止升溫后，維持85°C繼續反應3(T60min ；d )再按植物淀粉質量的2 5%和廣3%分別加入脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇，85°C繼續反應氧化2(T30min，然后冷卻至40°C放料出鍋，獲得無鹽改性氧化淀粉膠，備用；e)在生物質粉狀材料中加入無鹽改性氧化淀粉膠和交聯劑，其中，無鹽改性氧化淀粉膠為生物質粉狀材料質量的3(Γ100% ；交聯劑為無鹽改性氧化淀粉膠質量的5 15% ； f )經攪拌、脫水和模塑成型后獲得可降解育苗容器。
7.根據權利要求6所述可降解育苗容器的制備方法，其特征在于在a步驟中淀粉按照冷水的質量的3(Γ40%混合形成淀粉懸濁液；b步驟和f步驟中攪拌的速率為3(Γ150轉/ 分鐘，f步驟中所述的模塑成型為壓縮成型或注塑成型。
8.根據權利要求6所述可降解育苗容器的制備方法，其特征在于模塑成型的溫度為 100 140°C。
9.一種如權利要求1所述可降解育苗容器的應用，其特征在于將可降解育苗容器用于育苗期的幼苗培育，移栽時，與可降解育苗容器同步移栽于大田。
全文摘要
一種可降解育苗容器及其制備方法和應用，育苗容器的制備原料包括膠粘劑、生物質粉狀材料和交聯劑，其特征在于膠粘劑是以植物淀粉為基料，以過氧化氫為氧化劑，以脲醛樹脂預聚物和聚乙烯醇為改性劑復配形成的無鹽改性氧化淀粉膠，所述植物淀粉為小麥淀粉或玉米淀粉或馬鈴薯淀粉；所述生物質粉狀材料為稻殼粉或秸稈粉或鋸末粉或其他農林廢棄物粉料；交聯劑為低聚酰胺。育苗容器的制備方法是先通過氧化劑對植物淀粉氧化后，再用改性劑對其改性，形成膠粘劑；在生物質粉狀材料中加入膠粘劑和交聯劑，經攪拌、脫水和模塑成型后獲得可降解育苗容器。本發明可與育苗期后的幼苗同步移栽。
文檔編號C08L3/10GK102504560SQ20111034687
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
發明者葉小梅, 唐雙凌, 常志州, 馬艷, 黃紅英 申請人:江蘇省農業科學院