專利名稱：一種含氟聚苯并咪唑聚合物及其中間體氟代有機二酸以及它們的制備方法
技術領域：
本發明屬于功能高分子材料制備技術領域，具體涉及一種含氟聚苯并咪唑聚合物及其中間體氟代有機二酸以及它們的制備方法與應用。
背景技術：
燃料電池作為新型一代發電技術，以其綠色、高效的特點日益受到人們的關注。以高分質子交換膜作為電解質的質子交換膜燃料電池(PEMFC)是燃料電池中的突出代表，其優點是結構簡單、能量效率高、環境友好零排放、可低溫快速啟動等，在汽車動力電源、分布式小型供電站等方面展現了廣闊的應用前景，各國政府和大企業無不對之投入巨資進行研發。PEMFC的核心材料是質子交換膜，也叫聚合物電解質膜，在電池中起到傳輸質子、阻隔燃料與空氣的作用。目前唯一商品化的質子交換膜是全氟磺酸膜，它具有高的質子電導率、優良的化學穩定，缺點是成本高、使用溫度低(80°C或以下)，較低的溫度操作條件使燃料電池在實際應用時面臨諸如催化劑CO中毒，系統的水熱管理困難以及熱能的回收利用率低等許多問題，造成燃料電池發電系統散熱困難、結構復雜以及總能效低下等實際問題，而要提高PEMFC的運行溫度，必須開發新型耐高溫質子交換膜材料。聚苯并咪唑由于玻璃化轉變溫度高，與磷酸等無機酸摻雜后，可實現較無水條件及較高溫度下的質子傳導，被認為是耐高溫質子交換膜理想材料。但是在氫空PEMFC電池運行中，必須要考慮膜的耐氧化穩定性，這是由于PEMFC陰極電極反應過程中生成的H2O2以及-OH或/和-OOH自由基會侵蝕膜中的分子鏈，造成膜的氧化降解。由于聚苯并咪唑主鏈為碳碳鍵及碳氫鍵，其耐氧化穩定性與全氟磺酸膜相比還有待進一步提高。同時，傳統的聚苯并咪唑材料因其分子鏈剛性結構及分子間作用力強，導致這類材料溶解性能差。制膜困難，因此，提高通過分子設計，提高聚苯并咪唑的溶解加工性能及耐氧化性能是這類材料獲得進一步應用的關鍵所在。綜上所述，聚苯 并咪唑材料盡管擁有一系列優異性能，但若能夠在PEMFC中獲得應用，必須提高其溶解加工性能和耐氧化穩定性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種氟代有機二酸及以其為單體制備的新型含氟聚苯并咪唑聚合物材料。本發明所提供的氟代有機二酸，其結構通式如式3所示:
權利要求
1.構通式如式3所示的化合物:
2.備權利要求1中式3所示化合物的方法，包括下述步驟: 1)在惰性氣氛保護下，將式I所示化合物、水合肼及多聚磷酸混合后加熱至50-80°C使反應物溶解，然后再升溫至120-20(TC進行反應，反應結束后將反應混合物傾入去離子水中，過濾收集沉淀，將所得沉淀經堿水洗滌，得到式2所示化合物；
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:步驟I)中，式I所示的化合物、水合肼及多聚磷酸的摩爾份數比為2-2.2: I: 5-20，優選2.1: I: 15 ;所述惰性氣氛為氮氣或氬氣氣氛；所述反應的反應時間為8-24小時,優選15小時； 步驟2)中，所述氧化劑為高錳酸鉀；所述式2所示化合物與所述氧化劑的摩爾份數比為1: 3-10，優選1: 4 ;所述氧化反應的反應溶劑為水與吡啶的混合溶劑，其中，水與吡啶質量比為1: (0.5-2.5)，優選1:1 ;所述氧化反應在回流狀態下進行，反應時間為2-100小時，優選20小時。
4.構通式如式4所示的聚苯并咪唑聚合物:
5.根據權利要求4所述的聚合物，其特征在于:所述式4中n不等于0，所述式4 中 n: m = (0.1-1): (0.1-1)或 n: m = (0.3-0.9): (0.3-0.9)或 n: m =(0.2-0.8): (0.2-0.8)。
6.根據權利要求4或5所述的聚合物，其特征在于:所述式4所示的聚合物的數均分子量為I X 104-20 X IO4,優選數均分子量為8 X IO4-1O X IO4 ； 所述式4所示的聚合物為所述式4中所示兩部分重復結構單元組成的無規共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。
7.備權利要求4中式4所示聚苯并咪唑聚合物的方法，包括下述步驟: 在惰性氣氛保護下，將所述式3所示化合物、復合二酸單體、四胺單體與多聚磷酸混勻，或將所述式3所示化合物、四胺單體與多聚磷酸混勻；先在60-80°C進行反應，再升溫至120-140°C進行反應，最后升溫至160-250°C進行反應，得到含式4所示聚苯并咪唑聚合物的溶液； 其中，所述復合二酸單體選自下述任意一種:間苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6 二羧基吡啶、3，5 二羧基吡啶、1，4_雙(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3_雙(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3-雙(3-竣基)-苯氧基_苯、1,4-雙(3_竣基)-苯氧基_苯、5-(3, 5-二氣甲基-苯氧基)-間苯二甲酸、I，2-雙三氟甲基_3，4-雙((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸鈉基-間苯二甲酸；所述四胺單體選自下述任意一種:3，3’，4，4’ -四胺基二苯醚、3，3’，4，4’ -四胺基聯苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3’，4，4’_四胺基二苯甲酮、3，3’，4，4’-四胺基二苯砜和1，2_ 二甲基-3，4-雙(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于:所述式3所示化合物、復合二酸單體、四胺單體的摩爾比為X: (1-X):1，其中X = ο-l但不包括O ; 所述式3所示化合物、復合二酸單體、四胺單體的總質量與多聚磷酸的質量份數比為100: 300-4000 ； 所述在60-80°C進行反應的時間為2-8小時，所述在120-140°C進行反應的時間為4_6小時，160-250°C進行反應的時間為12-24小時。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于:所述方法還包括下述步驟:將所述含式4所示聚苯并咪唑聚合物的溶液冷卻降溫后置于水中，得到聚合物沉淀，將所述聚合物沉淀用質量濃度為1-10%的NaHCO3或Na2CO3水溶液充分洗滌中和，再用去離子水洗至中性，收集沉淀并干燥，得到含氟聚苯并咪唑聚合物。
10.權利要求4-6中任一項所述的聚苯并咪唑聚合物在制備下述任意一種產品中的應用:聚苯并咪唑薄膜、聚苯并咪唑/磷酸復合質子交換膜、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、耐高溫復合材料和粘結劑。
11.一種聚苯并咪唑薄膜，是按照下述方法制備得到的:將權利要求4-6中任一項所述的聚苯并咪唑聚合物與有機溶劑混勻，進行回流反應，得到聚苯并咪唑聚合物的制膜液；將所述制膜液涂布于載體上進行熱處理制膜，制膜結束后冷卻脫膜，得到所述聚苯并咪唑薄膜。
12.根據權利要求11所述的聚苯并咪唑薄膜，其特征在于:所述有機溶劑選自下述至少一種:N-甲基吡咯烷酮、N，N’ - 二甲基乙酰胺、N，N’ - 二甲基甲酰胺、間甲酚、對甲酚、二甲基亞諷、Y _ 丁內酷、_■ 苯諷和環丁諷； 所述聚苯并咪唑聚合物與所述有機溶劑的質量份數比為10: 100-200 ； 所述熱處理制膜的步驟依次包括:在60°C熱處理6-16小時、80°C熱處理2-8小時、120°C熱處理1-6小時和180°C熱處理10-16小時。
13.一種聚苯并咪唑/磷酸復合質子交換膜，是按照下述方法制備得到的:將權利要求11或12所述的聚苯并咪唑薄膜浸泡于磷酸水溶液中，取出后用去離子水進行清洗，得到所述聚苯并咪唑/磷酸復合質子交換膜； 其中，所述磷酸水溶液中磷酸的質量濃度優選50-90%，所述浸泡的時間為5-10天。
14.權利要求13所述的聚苯并咪唑/磷酸復合質子交換膜在制備質子交換膜燃料電池中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種新型含氟聚苯并咪唑聚合物及其中間體氟代有機二酸單體與它們的制備方法。所述含氟聚苯并咪唑聚合物的結構式如式4所示，氟代有機二酸單的結構式如式3所示。制備方法如下首先將甲基取代的含氟苯甲酸與水合肼在多聚磷酸中發生縮合反應生成氟代噁二唑撐二甲苯中，然后將所得到的氟代噁唑撐二甲苯中間體用高錳酸鉀或硝酸氧化得到氟代有機二酸單體。將所得到的氟代有機二酸單體與復合二酸單體及四胺單體在多聚磷酸中縮聚生成新型含氟聚苯并咪唑材料。所制備的聚苯并咪唑材料具有良好的溶解性能和耐氧化穩定性，可用作燃料電池用高溫質子交換膜、分離膜、傳感器、耐高溫纖維、復合材料、粘結劑及其他功能材料。
文檔編號C08L79/04GK103086999SQ201110344429
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月3日 優先權日2011年11月3日
發明者尚玉明, 王樹博, 王金海, 王要武, 謝曉峰, 李存璞 申請人:清華大學