專利名稱：一種改性粉末橡膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及高分子領域，進一步地說，是涉及一種改性粉末橡膠及其制備方法。
背景技術：
在橡膠乳液中加入輻射交聯助劑，依次經Y -射線或電子射線輻照交聯和噴霧干燥，即可得到一系列粒徑為20-2000nm全硫化粉末橡膠。參見美國專利US6243760B1、中國專利CN1330097A、CN1402752A。目前所開發的品種包括全硫化粉末丁苯橡膠、全硫化粉末羧基丁苯橡膠、全硫化粉末天然橡膠、全硫化粉末聚丁二烯橡膠、全硫化粉末丙烯酸酯橡膠、全硫化粉末丁腈橡膠、全硫化粉末羧基丁腈橡膠、全硫化粉末硅橡膠、全硫化粉末丁吡橡膠和全硫化粉末氯丁橡膠在內的多個牌號產品。由于其粒徑小，可應用于各類熱塑性彈性體和熱固性樹脂的增韌改性，具有獨特的增韌效果，對部分熱塑性和熱固性樹脂可實現增韌、增強和提高耐熱溫度。參見中國專利CN1339531A、CN1342723A、CN1342724A、CN1536020A、CN1412244A、CN1513906A。用于制備全硫化熱塑性彈性體時，工藝簡單、成本較低，產品性能可同國外的動態全硫化法制備的熱塑性彈性體相媲美。參見中國專利CN1383445A、CN1381524A、CN1381529A、CN1381527A、CN1428367A、CN1513904A、CN1754907A、CN1769333A、CN1769334A。但是上述部分粉末橡膠品種在受到光、熱、催化劑殘渣等因素的作用下，會發生橡膠老化，老化后的橡膠粒子彈性變差、外觀顏色變黃。雖然在全硫化粉末橡膠的原料乳液中含有少量的抗氧劑或防老劑，但由于全硫化粉末橡膠的粒徑小、比表面積大，在貯存過程中如果存放時間過長會發生老化變色，而且影響粉末的自由流動性。另外，當橡膠用量較高時，全硫化粉末橡膠在基體樹脂中仍然會出現一些團聚和分散不均勻的情況。使用液體抗氧劑對粉末橡膠進行改性，雖然可以明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長粉末橡膠的貯存時間以及長時間貯存后的變色問題，并且使得粉末橡膠在基體樹脂中的分散性也得到了更好的改善，但以液體抗氧劑對粉末橡膠改性時，液體抗氧劑和固體粉末橡膠混合時，少量液體抗氧劑難以均勻分散于粉末橡膠中，且隨液體抗氧劑添加量得增加，改性后的粉末橡膠的常溫流動性降低，不利于其后期成型加工。
發明內容
為解決現有技術中存在的問題，本發明提供了一種改性粉末橡膠及其制備方法。低熔點抗氧劑的加入可以明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長粉末橡膠的貯存時間以及長時間貯存后的變色問題，粉末橡膠的流動性也得到了改善。本發明的目的之一是提供一種改性粉末橡膠。本發明的改性粉末橡膠包含共混的以下組分:粉末橡膠和低熔點抗氧劑。其中以粉末橡膠為100重量份計,低熔點抗氧劑為0.1 20重量份,優選0.5 10重量份。所述改性粉末橡膠是由包括以下步驟的方法制備的:將所述低熔點抗氧劑在熔點溫度以下與粉末橡膠混合均勻， 然后在熔點溫度以上混合至低熔點抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠。其中所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為20 2000nm，優選為30 1500nm，更優選為50 500nm，最優選為50 200nm。橡膠顆粒的凝膠含量為60%重量或更高，優選為75%重量或更高，更優選為90%重量或更高。橡膠種類選自:天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠或丁苯吡橡膠；其中更優選為丁腈橡膠、天然橡膠、羧基丁腈橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠或丁苯吡橡膠。本發明中所述粉末橡膠可以選用現有技術中符合上述參數要求的各種粉末橡膠，優選中國專利申請CN1402752A和CN1383439A所公開的全硫化粉末橡膠。該種全硫化粉末橡膠是指凝膠含量達60%重量或更高，更優為75%重量或更高，干燥后無需加隔離劑即可自由流動的橡膠微粉。該粉末橡膠的粒徑為20 2000nm。該全硫化粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。該粉末橡膠是通過將相應的橡膠膠乳輻照交聯而將橡膠粒子粒徑固定的。本發明所述粉末橡膠還可以優選中國專利申請CN1353131A所公開的交聯型粉末橡膠。該種交聯型粉末橡膠是一種以交聯型合成橡膠乳液為原料，經干燥得到的粉末橡膠。這種交聯型粉末橡膠不需加入隔離劑即可自由流動。其粒徑為50 300nm。其凝膠含量與作為原料的交聯型合成橡膠乳液的凝膠含量保持一致，為80%重量或更高，優選為85%重量或更高。該交聯型粉末橡膠中的每一個微粒都是均相的，即單個微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。本發明所述改性粉末橡膠中的低熔點抗氧劑為熔點低于70°C，在室溫下呈固體狀態的各類具有抗氧劑功能和輔助抗氧劑功能的化合物及其各種組合。具體可選用(I)受阻酌類抗氧劑:如 AT-76/Ethanox 376/Irganox 1076 ( β - (3, 5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸十八碳醇酯)熔點49 54°C、Irganox 1035 (2，2'-硫代雙(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酮)熔點63 67°C等；(2)亞磷酸酯抗氧劑:如YINOX 619 ( 二亞磷酸季戊四醇二硬脂酸酯)熔點37 46°C等；(3)硫代酯類抗氧劑:如DLTP (硫代二丙酸二月桂酯)熔點38 41°C、DSTP/Irganox PS802/DSTDP ( β，β' _硫代二丙酸二硬脂酸酯)熔點64 67°C；(4)胺類抗氧劑等中的一種或幾種。其中優選受阻酚類主抗氧劑與其它輔助抗氧劑的組合，更優選AT-76和DLTP的組合。粉末橡膠中還可以根據需要加入其他本領域的常規助劑，如紫外線吸收劑、抗臭氧劑、有害金屬抑制劑、抗臭氧劑、防霉劑等，其用量為常規用量。本發明的目的之二是提供本發明所述改性粉末橡膠的制備方法。包括:將所述粉末橡膠及低熔點抗氧劑加入到通用的混合設備中并攪拌。即先將低熔點抗氧劑熔點與粉末橡膠在室溫(溫度低于抗氧劑熔點)下混合均勻，再將溫度升至抗氧劑熔點以上混合均勻后，停止攪拌、出料，冷卻到室溫制得改性粉末橡膠。混合以低熔點抗氧劑被粉末橡膠充分吸收為宜，混合的溫度和時間根據具體需要設定，一般來說，混合溫度設定為40 70°C，優選45 70°C，更優選50 70°C，時間一般為5 30min。本發明所述的方法中低熔點抗氧劑先在熔點溫度以下與粉末橡膠混合均勻，再在熔點溫度以上熔融而被粉末橡膠吸收，在粉末橡膠顆粒的表面形成一層保護膜，在粉末橡膠顆粒間起到隔離的作用，提高粉末橡膠在改性樹脂時在基體樹脂中的分散性，從而改善制品的力學性能。同時，低熔點抗氧劑的加入比傳統加入固體抗氧劑的防老化效果更好。本發明所述的低熔點抗氧劑改性的粉末橡膠除了可明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長粉末橡膠的貯存時間以及長時間貯存后的變色問題，還可提高粉末橡膠常溫流動性，有助于在成型加工過程中，粉末橡膠的加入。這是因為低熔點抗氧劑常溫下為固體，改性粉末橡膠后在粉末橡膠的表面起到隔離劑的效果。另外，低熔點抗氧劑改性的粉末橡膠的加入使得樹脂基體力學性能得到了明顯改善。可用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、尼龍(PA)、ASB樹脂、聚酯、聚甲醛等熱塑性樹脂的增韌改性和制備相應的全硫化熱塑性彈性體。環氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂的增韌改性。
具體實施例方式實施例1 7將低熔點抗氧劑AT-熔點49 54°C(β _ (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DLTP熔點38 41°C(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)和超細全硫化丁腈粉末橡膠(牌號VP-401，丙烯腈含量為26 %，凝膠含量為93 %重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術公司生產)直接加入高速混合機(型號GH-10DY，北京市英特塑料機械總廠生產)中，先在低于38°C下攪拌混合均勻，再將溫度升至60°C以上繼續混合IOmin后(物料溫度控制在60 70°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得到1# 7#改性粉末丁腈橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。實施例8除了將超細全硫化粉末丁腈橡膠替換為超細全硫化粉末丁苯橡膠(牌號VP-101，丁二烯含量為50%，凝膠含量 為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術公司生產)同低熔點抗氧劑41'-76(0-(3,5-二叔丁基-4-輕基苯基)丙酸十八碳醇酯,金海雅寶)及DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)混合外，其余與實施例1相同，經混合得8#改性粉末丁苯橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。實施例9將低熔點抗氧劑AT-熔點49 54°C(β _ (3，5_ 二叔丁基_4_羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DSTP(i3，β '-硫代二丙酸二硬脂酸酯)熔點64 67°C和超細全硫化丁腈粉末橡膠(牌號VP-401，丙烯腈含量為26 %，凝膠含量為93 %重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術公司生產)直接加入高速混合機(型號GH-10DY，北京市英特塑料機械總廠生產)中，先在低于49°C下攪拌混合均勻，再將溫度升至67°C以上繼續混合IOmin后(物料溫度控制在67 70°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得到9#改性粉末丁腈橡膠樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。比較例I10#樣品為未經抗氧劑處理的超細全硫化丁腈粉末橡膠(牌號VP-401，丙烯腈含量為26%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術公司生產)。比較例211#樣品為未經抗氧劑處理的全硫化粉末丁苯橡膠(牌號VP-101，丁二烯含量為50%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術公司生產)。比較例3將低熔點抗氧劑ΑΤ-76(β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DLTP (硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)和超細全硫化丁腈粉末橡膠(牌號VP-401，丙烯腈含量為26%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術公司生產)直接加入高速混合機(型號GH-10DY，北京市英特塑料機械總廠生產)中攪拌混合IOmin后(控制物料溫度低于抗氧劑的熔點，即低于38°C )停止攪拌、出料，冷卻到室溫得12#對比樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。比較例4除了將超細全硫化粉末丁腈橡膠替換為超細全硫化粉末丁苯橡膠(牌號VP-101，丁二烯含量為50%，凝膠含量為93%重量、平均粒徑為150nm，北京市北化研化工新技術公司生產)與低熔點抗氧劑ΑΤ-76(β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯，金海雅寶)與DLTP(硫代二丙酸二月桂酯，金海雅寶)混合外，其余與比較例3相同，經混合得13#樣品。具體配方見表1，其中各組分含量均以重量份數計。試驗將實施例1 9所制備的改性粉末橡膠樣品1# 9#和比較例I 4所制備的對比樣品10# 13#于1 50°C的鼓風干燥烘箱(型號HJ101-4，常州市吳江電熱器材制造有限公司生產)老化，并每隔40min取出一個樣,測試老化后樣品的黃色指數,并觀察老化120min后樣品的流動性，測試標準及其性能結果如表I所示。表I
權利要求
1.一種改性粉末橡膠，其特征在于: 所述改性粉末橡膠包括共混的以下組分:粉末橡膠和低熔點抗氧劑，其中以粉末橡膠為100重量份計,低熔點抗氧劑為0.1 20重量份； 所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為20 2000nm，橡膠顆粒的凝膠含量為60%重量或更聞; 所述粉末橡膠選自:天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠或丁苯吡橡膠； 所述低熔點抗氧劑為熔點低于70°C，在室溫下呈固體狀態的抗氧劑及其組合； 所述改性粉末橡膠是由包括以下步驟的方法制備的: 將所述低熔點抗氧劑在熔點溫度以下與粉末橡膠混合均勻，然后在熔點溫度以上混合至低熔點抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠。
2.按權利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 以粉末橡膠為100重量份計,低熔點抗氧劑為0.5 10重量份。
3.按權利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為30 1500nm ;橡膠顆粒的凝膠含量為75%重量或更聞。
4.按權利要求3所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述粉末橡膠的橡膠顆粒平均粒徑為50 500nm，優選為50 200nm ;橡膠顆粒的凝膠含量為90%重量或更高。
5.按權利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述粉末橡膠選自:丁腈橡膠、天然橡膠、羧基丁腈橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠或丁苯吡橡膠。
6.按權利要求1所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述低熔點抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、硫代酯類抗氧劑、胺類抗氧劑中的一種或幾種。
7.按權利要求6所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述低熔點抗氧劑為受阻酚類抗氧劑與其它抗氧劑的組合。
8.按權利要求7所述的改性粉末橡膠，其特征在于: 所述低熔點抗氧劑為β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八碳醇酯和硫代二丙酸二月桂酯。
9.一種如權利要求1 8之一所述的改性粉末橡膠的制備方法,包括: 將所述低熔點抗氧劑在熔點溫度以下與粉末橡膠混合均勻，然后在熔點溫度以上混合至低熔點抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠。
全文摘要
本發明公開了一種改性粉末橡膠及其制備方法。改性粉末橡膠包括共混的以下組分粉末橡膠100重量份；低熔點抗氧劑0.1～20重量份；粉末橡膠顆粒平均粒徑為20～2000nm；凝膠含量為60％重量或更高。低熔點抗氧劑為受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑、硫代酯類抗氧劑、胺類抗氧劑中的一種或幾種。制備方法包括將所述低熔點抗氧劑在熔點溫度以下與粉末橡膠混合均勻，然后在熔點溫度以上混合至低熔點抗氧劑被粉末橡膠充分吸收后制得所述改性粉末橡膠。可以明顯改善原有粉末橡膠的抗老化性能，延長粉末橡膠的貯存時間以及長時間貯存后的變色問題，并且添加改性粉末膠的樹脂基體力學性能也得到了明顯改善。
文檔編號C08L11/00GK103087357SQ20111034246
公開日2013年5月8日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者潘國元, 劉軼群, 郭敏, 喬金樑 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院