使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，特別是涉及一種使用液態(tài)鈦系催化劑和一定用量比例的銻系催化劑制備聚酯的方法即一種使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法。
背景技術(shù)：
合成聚酯的制品的已廣泛應(yīng)用于日常生活中，例如聚酯纖維、聚酯瓶、聚酯薄膜等。常見(jiàn)的聚酯有聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱(chēng)PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(簡(jiǎn)稱(chēng)PPT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(簡(jiǎn)稱(chēng)PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(簡(jiǎn)稱(chēng)PEN)等，其中以PET最為
曰 o催化劑是聚酯生產(chǎn)工藝中一個(gè)十分重要的環(huán)節(jié)，可用于聚酯縮聚的催化劑主要有銻系、鍺系、鈦系、鋁系等。由于銻系催化劑活性適中，而且影響熱降解反應(yīng)的程度較小，幾乎各品種等級(jí)的聚酯都可使用銻系催化劑進(jìn)行制備，因此幾十年來(lái)聚酯的商業(yè)化生產(chǎn)都是使用以重金屬銻為主要成分的銻系催化劑，包括三氧化二銻、醋酸銻和乙二醇銻等。然而，近年來(lái)陸續(xù)有研究指出銻金屬會(huì)危害人體健康，歐洲的最新法規(guī)也開(kāi)始限制紡織紡織品的銻含量。另外，環(huán)保方面，含銻的乙二醇?xì)堅(jiān)仨氁幚?，銻在織物染色工序中會(huì)被浸取出來(lái)造成對(duì)工藝水的污染。因此聚酯中不含銻和重金屬已成為未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。最有可能取代銻系催化劑的環(huán)保型催化劑是鈦系催化劑，歐美和日本的數(shù)十家公司開(kāi)展了鈦系催化劑的研制工作，我國(guó)國(guó)內(nèi)也有多家公司和研究機(jī)構(gòu)開(kāi)展了鈦系催化劑的研究工作，每年都有數(shù)量眾多的專(zhuān)利問(wèn)世，但是很少有鈦系催化劑應(yīng)用方面的專(zhuān)利，更少有鈦系催化劑應(yīng)用于聚酯生產(chǎn)的報(bào)道及相對(duì)成熟的應(yīng)用工藝。專(zhuān)利CN 101220142A公開(kāi)了一種使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯的方法，步驟為:(1)將對(duì)苯二甲酸與乙二醇在液態(tài)鈦系催化劑存在下，在一定得溫度、壓力下進(jìn)行酯化反應(yīng)，(2)然后在一定在溫度、壓力下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，(3)然后將步驟(2)的產(chǎn)物，在275 286°C和絕對(duì)壓強(qiáng)為60Pa 25Pa的條件下終縮聚，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。但是應(yīng)用鈦系催化劑在間歇式聚酯生產(chǎn)裝置上制備的聚酯的b值很高，色相較銻系聚酯產(chǎn)品差；應(yīng)用在連續(xù)式聚酯生產(chǎn)裝置中的規(guī)模較小，僅為I千噸/年級(jí)的，打漿是間歇分批的，裝置并非工業(yè)應(yīng)用中的連續(xù)式聚酯生產(chǎn)裝置。專(zhuān)利CN 101104678A公開(kāi)了鈦催化劑聚酯的制備方法，主要是以二元醇和二元酸為基本原料進(jìn)行酯化和縮聚反應(yīng)制備鈦催化劑聚酯的方法，其特征在于:在酯化或縮聚階段加入鈦催化劑、磷熱穩(wěn)定劑和調(diào)色劑，鈦催化劑通式為T(mén)i (L)n(OR)m，其中L為氧O、磷P、硫S中的一種元素，R為C1-Cltl的烷基。該制備方法所述鈦催化劑未說(shuō)明其物質(zhì)狀態(tài)，同時(shí)還要添加磷熱穩(wěn)定劑和調(diào)色劑解決切片色相發(fā)黃的問(wèn)題；制備方法中的實(shí)施例僅列出聚酯制備過(guò)程，沒(méi)說(shuō)明聚酯制備裝置的規(guī)模大小。專(zhuān)利CN 101121776B公開(kāi)了一種使用非銻觸媒的聚酯的制法，主要步驟是使至少 一種二羧酸與至少一種二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，或至少一種二羧酸酯與至少一種二元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)后，再使所生成的前驅(qū)聚合物在一鋅觸媒及一作為安定劑用的亞磷酸酯的作用下進(jìn)行縮聚合反應(yīng)而制成聚酯。其特征在于所述鋅觸媒是選自鋅的氧化物、鋅的有機(jī)酸鹽、鋅的鹵化物及其組合。該制備方法列舉了使用鋅觸媒制備聚酯的方法，僅列出實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模制備聚酯的實(shí)施例。發(fā)明人注意到，一種新型催化劑能夠在現(xiàn)有聚酯生產(chǎn)裝置上得到應(yīng)用，除了要考慮催化劑的活性和選擇性之外，還要考慮現(xiàn)有各類(lèi)生產(chǎn)工藝的裝置特點(diǎn)，例如裝置的反應(yīng)器形式、攪拌或成膜能力、真空系統(tǒng)等能否滿(mǎn)足新型催化劑的傳質(zhì)要求等等?，F(xiàn)有聚酯生產(chǎn)流程一般可分為間歇式和連續(xù)式兩種，單線(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模從幾千噸/年至數(shù)十萬(wàn)噸/年，相應(yīng)地，不同的流程所采用的工藝參數(shù)及設(shè)備也不相同。并且，現(xiàn)有的聚酯生產(chǎn)裝置，特別是產(chǎn)能較大的裝置，例如380噸/日以上的連續(xù)裝置，都是按照銻系催化劑的特點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝流程及設(shè)備選型的，有的裝置無(wú)法使用鈦系催化劑或者是使用鈦系催化劑后得不到合格性能的聚酯。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術(shù)問(wèn)題是公開(kāi)一種使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，特別是涉及一種使用液態(tài)鈦系催化劑和一定用量比例的銻系催化劑制備聚酯的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的如下缺陷:由于現(xiàn)有的聚酯生產(chǎn)裝置，特別是產(chǎn)能較大的裝置，例如380噸/日以上的連續(xù)裝置，都是按照銻系催化劑的特點(diǎn)來(lái)設(shè)計(jì)生產(chǎn)工藝流程及設(shè)備選型的，有的裝置無(wú)法使用鈦系催化劑或者是使用鈦系催化劑后得不到合格性能的聚酯。因此在現(xiàn)有裝置上使用鈦系催化劑，要解決鈦系催化劑本身性能和裝置對(duì)鈦系催化劑的性能適應(yīng)性?xún)煞矫娴膯?wèn)題。本發(fā)明的具體內(nèi)容:一種使用液態(tài)鈦系催化劑 制備聚酯的方法，該制備方法包括以下步驟:(A)以至少一種二羧酸與至少一種二元醇為基本原料，制備成漿料，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220 280°C，反應(yīng)壓力為常壓 0.3MPa，時(shí)間為I 4小時(shí)，得到酯化產(chǎn)物；(B)然后在反應(yīng)溫度為240 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng),預(yù)縮聚時(shí)間為0.5 1.5小時(shí),得到預(yù)聚物；(C)將步驟(B)得到的預(yù)聚物，在反應(yīng)溫度為270 295°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 50Pa的條件下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，終縮聚時(shí)間為0.5 2小時(shí)，制得聚酯產(chǎn)物。其特征在于，在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后將液態(tài)鈦系催化劑和一定用量比例的銻系催化劑加入反應(yīng)體系中。采用間歇式生產(chǎn)方式或采用連續(xù)式生產(chǎn)方式。所述的一定用量比例的銻系催化劑，其用量比例是對(duì)于單獨(dú)使用銻系催化劑制備聚酯時(shí)所需的銻系催化劑用量計(jì)的，比例范圍為0 80%。所述的預(yù)縮聚反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為240 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa ;所述的終縮聚反應(yīng)溫度為270 295°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 50Pa。所述的預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為260 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa ;所述的終縮聚反應(yīng)溫度為270 290°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 60Pa。所述的液態(tài)鈦系催化劑的用量，是以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，不復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為5X 10_6 60X 10_6。
所述的液態(tài)鈦系催化劑的用量，是以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，50%比例復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為2.5X 10_6 30X 10_6 ;80%比例復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為4 X 1(T6 48 X 10'至少一種二羧酸與至少一種二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述的二羧酸選自于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等；所述二元醇選自于乙二醇、1，3-丙二醇、萘二醇、1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，2-環(huán)己二甲醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇等。所述二羧酸為對(duì)苯二甲酸，所述二元醇為乙二醇。本發(fā)明的方法，可以采用間歇式生產(chǎn)方式，該方式的裝置主要采用兩釜流程和三釜流程等，其中兩釜流程主要反應(yīng)設(shè)備包括一個(gè)酯化釜和一個(gè)縮聚釜，而三釜流程則主要包括一個(gè)酯化釜、一個(gè)預(yù)縮聚釜和一個(gè)終縮聚釜。間歇式生產(chǎn)裝置的主要特點(diǎn)是終縮聚反應(yīng)釜多采用全混釜的形式，通過(guò)攪拌對(duì)反應(yīng)物料進(jìn)行表面更新，以促進(jìn)反應(yīng)生成的乙二醇等小分子的脫揮。因?yàn)橥ㄟ^(guò)攪拌增加反應(yīng)物表面積的效果不夠理想，所以間歇式生產(chǎn)裝置對(duì)終縮聚釜的真空要求比較高，高真空度同樣有利于小分子的脫揮，是對(duì)終聚釜中反應(yīng)物料比表面積不足的一個(gè)補(bǔ)充。在催化劑添加方面，間歇式裝置主要采用間歇式添加的方法，對(duì)催化劑在乙二醇中的分散性要 求不高，不需要對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，而只要將催化劑與乙二醇混合均勻即可(混合成懸浮液或者相溶成為溶液均可)。本發(fā)明的方法，也可以采用連續(xù)式生產(chǎn)方式，采用的流程主要包括三釜流程(含一個(gè)酯化釜、一個(gè)預(yù)縮聚釜、一個(gè)終縮聚釜)、四釜流程(含兩個(gè)酯化釜、一個(gè)預(yù)縮聚釜、一個(gè)終縮聚釜)和五釜流程(含兩個(gè)酯化釜、兩個(gè)預(yù)縮聚釜、一個(gè)終縮聚釜)等。與間歇式流程的反應(yīng)裝置相比，連續(xù)式裝置的最主要特點(diǎn)是終縮聚釜多采用臥式反應(yīng)器，主要包括圓盤(pán)式反應(yīng)器和鼠籠式反應(yīng)器等類(lèi)型，通過(guò)將反應(yīng)物料拉起成液膜并通過(guò)重力以及刮板使液膜表面不斷更新來(lái)提高物料的比表面積，進(jìn)而提高小分子的脫揮速率?？梢哉f(shuō)，與間歇式裝置的全混釜相比，連續(xù)式裝置的臥式反應(yīng)器的傳質(zhì)效果更好。在催化劑添加方面，連續(xù)式裝置的添加主要也是采用連續(xù)的方式，絕大多數(shù)裝置都需要將銻系催化劑完全溶解在乙二醇中成為均相的溶液后再添加，因此，對(duì)催化劑在乙二醇中的溶解性能要求很高。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，縮聚反應(yīng)的工藝條件與生產(chǎn)方式有一定的關(guān)系，不同的生產(chǎn)方式采用不同的反應(yīng)條件，發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)篩選，選擇如下:對(duì)于間歇式生產(chǎn)裝置，所述的預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為240 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa ;所述的終縮聚反應(yīng)溫度為270 295°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 50Pa。對(duì)于連續(xù)式生產(chǎn)裝置，所述的預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為260 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa ;所述的終縮聚反應(yīng)溫度為270 290°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 60Pa。所述的液態(tài)鈦系催化劑的用量，是以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，不復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)為5 X 10_6 60X 10_6 ;50%比例復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為2.5 X 10_6 30 X 10_6 ；80 %比例復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為4 X 10_6 48 X 10'所述的液態(tài)鈦系催化劑及其制備方法，可以采用專(zhuān)利技術(shù)CN1320026C生產(chǎn)，該催化劑中鈦系原子的質(zhì)量濃度為3.00%左右。所述的液態(tài)鈦系催化劑及其制備方法，也可以采用另一種現(xiàn)有技術(shù)，在中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201010266068.6中有詳細(xì)的報(bào)道，其中，鈦原子質(zhì)量含量為2.00 5.00%。
中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)CN201010266068.6技術(shù)的制備方法簡(jiǎn)述如下:(A)將鈦化合物、正硅酸乙酯、羥基羧酸在溶劑中0 100°C溫度條件下反應(yīng)0.1 24小時(shí)，其中鈦化合物為T(mén)i (OR)4,R為選自I 10個(gè)碳原子的烷基；(B)在上述(A)步驟的反應(yīng)產(chǎn)物中，加入磷化合物與一種選自似、1%41、211、1^的金屬元素的醋酸鹽，在50 2001:溫度條件下反應(yīng)0.1 48小時(shí)，除去小分子，制得液態(tài)鈦系催化劑。 所述的分離除去反應(yīng)體系中的小分子的方法，為一種常規(guī)的方法，如常規(guī)的蒸餾方法。所述的鈦化合物選自鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯中的至少一種。所述的羥基羧酸為檸檬酸、酒石酸、乳酸、蘋(píng)果酸中的至少一種。所述的磷化合物為磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三異丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、羥基乙叉二磷酸、氨基三甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、乙二胺四叉膦酸中的至少一種。所述溶劑為乙醇、異丙醇、水或它們的兩種混合物。所述的鈦化合物與正硅酸乙酯的摩爾比為30:1 1: 1，鈦化合物與羥基羧酸的摩爾比為1: 10 1: 0.1，鈦化合物與磷化合物的摩爾比為1: 10 1: 0.1，鈦化合物與所述金屬元素的摩爾比為50:1 5: 1，鈦化合物與溶劑的摩爾比為1:1 I: 50。所述的液態(tài)鈦系催化劑可以在酯化反應(yīng)前或者酯化反應(yīng)后或者在預(yù)縮聚反應(yīng)前加入反應(yīng)體系中。與使用銻系催化劑制備聚酯的工藝相比，本發(fā)明的方法有如下優(yōu)點(diǎn):(1)鈦系催化劑不用調(diào)制，使用簡(jiǎn)便。(2)降低酯 化溫度，降低裝置的重油消耗。(3)提高裝置的酯化過(guò)程的生產(chǎn)能力，與銻催化劑復(fù)配使用，提高裝置的產(chǎn)能。(4)生產(chǎn)的切片性能改善，如L值大大提高，降低銻灰色。(5)改善后續(xù)的紡絲過(guò)程，延長(zhǎng)紡絲組件的使用周期。(6)能夠滿(mǎn)足銻含量有上限值或者不含銻的環(huán)保聚酯產(chǎn)品的需要。因此，使用液態(tài)鈦系催化劑取代銻系催化劑進(jìn)行聚酯生產(chǎn)，符合聚酯工業(yè)環(huán)境友好、節(jié)能降耗的發(fā)展趨勢(shì)。另外，與大多數(shù)粉末類(lèi)的鈦系催化劑產(chǎn)品相比，該液態(tài)鈦系催化劑可以與乙二醇按任意比例互溶，克服了粉末類(lèi)鈦系催化劑無(wú)法溶于乙二醇而只能形成懸浮液的缺點(diǎn)，保證了催化劑添加濃度的連續(xù)穩(wěn)定性，更加符合現(xiàn)有設(shè)備對(duì)催化劑濃度穩(wěn)定性及生產(chǎn)穩(wěn)定性的要求，具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景和價(jià)值。本發(fā)明中，聚酯的特性粘度、端羧基、二甘醇和色相等通過(guò)以下方法分析測(cè)試:(I)特性粘度:稱(chēng)取0.125g左右切片樣品，溶于苯酚/四氯乙烷(質(zhì)量比為1:1)的混合溶劑，于25±0.5°C，NCY-2型自動(dòng)粘度測(cè)定儀測(cè)定。(2)端羧基含量:采用容量分析法，取0.20-0.60g切片樣品溶解于苯酚/氯仿(體積比為2: 3)的混合溶液中，用氫氧化鈉/甲醇/苯甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。(3) 二甘醇含量:采用肼解法，用島津GC-TAG氫焰氣相色譜儀測(cè)定(4)色相b值、L值:用TC-PIIG全自動(dòng)測(cè)色色差計(jì)測(cè)定。
具體實(shí)施方式
:一種使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，制備方法包括以下步驟:(A)以至少一種二羧酸與至少一種二元醇為基本原料，制備成漿料，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220 280°C，反應(yīng)壓力為常壓 0.3MPa，時(shí)間為I 4小時(shí)，得到酯化產(chǎn)物；(B)然后在反應(yīng)溫度為240 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚時(shí)間為0.5 1.5小時(shí)，得到預(yù)聚物；(C)將步驟(B)得到的預(yù)聚物，在反應(yīng)溫度為270 295°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 50Pa的條件下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，終縮聚時(shí)間為0.5 2小時(shí)，制得聚酯產(chǎn)物。其特征在于，在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后將液態(tài)鈦系催化劑和一定用量比例的銻系催化劑加入反應(yīng)體系中。下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。液態(tài)鈦系催化劑的制備:向裝有攪拌器、分液漏斗和冷凝器的反應(yīng)器內(nèi)加入42.6g鈦酸四異丙酯(0.15mol)和1.55g正硅酸乙酯(0.0075mol)和IOOg無(wú)水乙醇，混合均勻。往反應(yīng)器中緩慢滴入63.3g 一水合檸檬酸(0.3mol)和IOOg無(wú)水乙醇和25g水的混合溶液，滴加結(jié)束后，室溫至100。。反應(yīng)I小時(shí)。析出白色沉淀物，繼續(xù)加入19.2g醋酸鎂(0.09mol)和123.1g羥基乙叉二磷酸(含量為50% )溶液(0.3mol)，在50 200°C下反應(yīng)0.5 3小時(shí)，除去小分子，至體系變?yōu)榫嘁后w，即得到含鈦為3.15% (質(zhì)量)的液態(tài)催化劑。實(shí)施例1(A)采用2L不銹鋼反應(yīng)釜合成大有光PET切片。將500g對(duì)苯二甲酸(PTA)與260g乙二醇(EG)混合均勻，加入催化劑溶液0.159g(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Ti添加量為IOX 10_6)。在240°C，壓強(qiáng)為0.1 0.3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；(B)酯化反應(yīng)結(jié)束后，開(kāi)始抽真空進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng),預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為265°C,壓強(qiáng)為IOlkPa,預(yù)縮聚結(jié)束時(shí)釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)IOOOPa ；(C)終縮聚反應(yīng)在275°C、壓強(qiáng)70Pa下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)130分鐘反應(yīng)時(shí)間后，得到特性粘度為0.670，L值為85，b值為3.0的聚合物。實(shí)施例2(A)采用2L不銹鋼反應(yīng)釜合成大有光PET切片。將500g PTA與260g EG混合均勻，加入催化劑溶液0.238g(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Ti添加量為15 XlO-6)。在240°C，壓強(qiáng)為0.1 0.3MPa下進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；(B)酯化反應(yīng)結(jié)束后，開(kāi)始抽真空進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng),預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為265°C,壓強(qiáng)為IOlkPa,預(yù)縮聚結(jié)束時(shí)釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)IOOOPa ；(C)終縮聚反應(yīng)在275°C、壓強(qiáng)70Pa下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)130分鐘反應(yīng)時(shí)間后，得到特性粘度為0.670，L值為85，b值為3.1的聚合物。實(shí)施例3與實(shí)施例2相同。不同的是:(A)酯化反應(yīng)溫度為240°C，壓強(qiáng)為0.1 0.25MPa，時(shí)間為2.5小時(shí)；(B)酯化反應(yīng)完成之后添加催化劑，預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為250°C，反應(yīng)至絕對(duì)壓強(qiáng)為IOOOPa ； (C)終縮聚反應(yīng)在285°C、絕對(duì)壓強(qiáng)60Pa下進(jìn)行，經(jīng)過(guò)105分鐘反應(yīng)時(shí)間后，得到的產(chǎn)物特性粘度為0.668，L值為86，b值為3.2。實(shí)施例4 采用二釜流程的7000噸/年間歇式聚酯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)大有光PET切片。反應(yīng)裝置主要包括一個(gè)酯化釜和一個(gè)縮聚釜，其中縮聚釜體積為15.8m3，錨式攪拌，夾套導(dǎo)熱油加熱。PTA每批次的投料量為4.4噸，酯化反應(yīng)結(jié)束后，齊聚物用氮?dú)鈮核椭量s聚釜，此時(shí)向其中加入鈦系催化劑溶液2095g(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Ti添加量為15X10_6)?；旌暇鶆蚝箝_(kāi)始抽真空進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為255°C 275°C，預(yù)縮聚結(jié)束時(shí)釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)為700Pa。預(yù)縮聚結(jié)束后，繼續(xù)升溫降壓開(kāi)始終縮聚反應(yīng)，當(dāng)攪拌槳攪拌功率達(dá)到60kw時(shí)改變電機(jī)頻率以降低攪拌槳轉(zhuǎn)速(調(diào)頻后攪拌功率為IOkw左右)，之后，攪拌功率逐漸上升到40kw時(shí)，達(dá)到聚合度要求，消真空后氮壓出料。終縮聚反應(yīng)溫度為285°C 290°C，釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)為40 60Pa，反應(yīng)時(shí)間140分鐘，產(chǎn)物特性粘度0.675，L值為 86，b 值 4.2。實(shí)施例5采用三釜流程的7000噸級(jí)間歇式聚酯生產(chǎn)裝置生產(chǎn)半消光PET切片。主反應(yīng)裝置包括一個(gè)酯化釜、一個(gè)預(yù)縮聚釜和一個(gè)終縮聚釜，其中終縮聚釜體積為15.8m3，錨式攪拌，夾套導(dǎo)熱油加熱。PTA每批次的投料量為3.0噸，酯化反應(yīng)結(jié)束后，齊聚物氮壓進(jìn)入預(yù)縮聚釜，此時(shí)向其中加入鈦系催化劑溶液1428g(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯重量中的含量計(jì)，Ti添加量為15X10-6)以及Ti02消光劑?；旌暇鶆蚝箝_(kāi)始預(yù)縮聚反應(yīng)，反應(yīng)溫度為260°C 275°C，預(yù)縮聚結(jié)束時(shí)釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)為600Pa。預(yù)縮聚結(jié)束后反應(yīng)物料氮壓進(jìn)入終縮聚反應(yīng)釜開(kāi)始終縮聚反應(yīng)。當(dāng)攪拌槳攪拌功率達(dá)到30kw時(shí)改變電機(jī)頻率，降低攪拌轉(zhuǎn)速，攪拌功率也降低到IOkw左右，變頻后攪拌功率上升到35kW時(shí)，達(dá)到聚合度要求，消真空后氮壓出料。終縮聚反應(yīng)溫度為285 292°C，釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)為40 60Pa，反應(yīng)時(shí)間為130分鐘，產(chǎn)物特性粘度0.670，L值為86，b值3.8。實(shí)施例6采用三釜流程的7000噸級(jí)間歇式聚酯裝置生產(chǎn)半消光PET切片。與實(shí)施例5相同，所不同的是催化劑的用量:鈦系催化劑溶液的加入量為714g(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯重量中的含量計(jì)，Ti添加量為7.5X10-6)，以及乙二醇銻675g(為單獨(dú)使用乙二醇銻時(shí)用量的50% )，其它 工藝條件與實(shí)施例5相同。終縮聚反應(yīng)時(shí)間為130分鐘，產(chǎn)物特性粘度0.668，L值為84，b值3.5。實(shí)施例1采用三釜流程的千噸級(jí)連續(xù)式聚酯裝置制備大有光PET切片。整套裝置主要包括一個(gè)酯化釜、一個(gè)預(yù)縮聚釜(散流式噴射塔)和一個(gè)臥式終縮聚釜。PTA每天投料量為1.0噸，物料在終縮聚釜中的停留時(shí)間為90分鐘。PTA與EG先在配置槽中打漿，每批次漿料中PTA的加入量為1.0噸，打漿后進(jìn)入供應(yīng)槽再連續(xù)地送往酯化釜。在每次打漿時(shí)，向配置槽中加入鈦系催化劑溶液477g(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯重量中的含量計(jì)，Ti添加量為15X10-6)。預(yù)縮聚塔底進(jìn)口溫度為278.(TC，塔頂出口溫度280.5°C，塔頂壓強(qiáng)700Pa。終縮聚釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)為60 80Pa，終縮聚物料溫度為275 276°C，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘。通過(guò)在線(xiàn)粘度計(jì)測(cè)定終縮聚釜中熔體的動(dòng)力粘度，達(dá)到聚合度的熔體經(jīng)鑄帶頭后采用水下切粒機(jī)切粒。所得產(chǎn)物的特性粘度0.670，L值為87，b值4.0。實(shí)施例8采用五釜流程的10萬(wàn)噸級(jí)連續(xù)式聚酯裝置生產(chǎn)半消光PET切片，產(chǎn)量為380噸/日。整套裝置反應(yīng)部分包括酯化一釜、酯化二釜、預(yù)縮聚釜、縮聚一釜和終縮聚釜。PTA與EG是按比例連續(xù)向打漿釜中進(jìn)料，向打漿釜中連續(xù)加入鈦系催化劑的EG調(diào)制溶液(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Ti添加量為7.5X 10-6),以及乙二醇鋪的EG調(diào)制溶液(以銻原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Sb添加量為120X10-6，即為單獨(dú)使用乙二醇銻時(shí)用量的50% );打漿后連續(xù)向酯化一釜進(jìn)料反應(yīng)，從酯化一釜流出的物料進(jìn)入酯化二釜，酯化總停留時(shí)間為4小時(shí)，反應(yīng)溫度為255 270°C、反應(yīng)壓力為0.1
0.2MPa ;從酯化二釜流出的物料進(jìn)入預(yù)縮聚釜，停留時(shí)間為30 40分鐘，反應(yīng)溫度272 275°C，反應(yīng)壓力為IOKpa;從預(yù)縮聚釜流出的物料先后進(jìn)入縮聚一釜和縮聚二釜，停留時(shí)間為140分鐘，反應(yīng)溫度274 278°C，縮聚二釜反應(yīng)壓力為60 80pa ;從縮聚二釜流出的物料即為所得產(chǎn)物，特性粘度0.660，L值為94，b值3.2。實(shí)施例9采用五釜流程的10萬(wàn)噸級(jí)連續(xù)式聚酯裝置生產(chǎn)半消光PET切片，產(chǎn)量為380噸/日。與實(shí)施例8相同，所不同的是催化劑的用量:鈦系催化劑的EG調(diào)制溶液(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Ti添加量為5.0X 10-6),以及乙二醇鋪的EG調(diào)制溶液(以銻原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Sb添加量為165X10-6，即為單獨(dú)使用乙二醇銻時(shí)用量的70% );其它工藝條件與實(shí)施例8相同。產(chǎn)物特性粘度0.660，L值為93，b 值 2.8。實(shí)施例10 采用五釜流程的10萬(wàn)噸級(jí)連續(xù)式聚酯裝置生產(chǎn)半消光PET切片，產(chǎn)量為380噸/日。與實(shí)施例8相同，所不同的是催化劑的用量:鈦系催化劑的EG調(diào)制溶液(以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Ti添加量為4.0X I(Te),以及乙二醇鋪的EG調(diào)制溶液(以銻原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Sb添加量為190X10_6，即為單獨(dú)使用乙二醇銻時(shí)用量的80% );其它工藝條件與實(shí)施例8相同。產(chǎn)物特性粘度0.660，L值為92，b 值 2.7。比較例I按照與實(shí)施例2相同的方法，所不同的是用乙二醇銻催化劑0.225g代替實(shí)施例2中的液態(tài)鈦系催化劑，終縮聚反應(yīng)溫度為275°C 285°C，經(jīng)過(guò)130分鐘終縮聚反應(yīng)時(shí)間后，得到特性粘度為0.670，L值為81，b值為3.8的聚合物。比較例2按照與實(shí)施例4相同的方法，所不同的是用乙二醇銻1980g代替實(shí)施例4中的液態(tài)鈦系催化劑，終縮聚反應(yīng)溫度為285V 290°C，釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)為40 60Pa，反應(yīng)時(shí)間135分鐘，產(chǎn)物特性粘度0.674，L值為82，b值3.6。比較例3按照與實(shí)施例7相同的方法，所不同的是用乙二醇銻450g代替實(shí)施例1中的液態(tài)鈦系催化劑。終縮聚釜內(nèi)絕對(duì)壓強(qiáng)為60 80Pa，終縮聚物料溫度為275 276°C，反應(yīng)時(shí)間為120分鐘，所得產(chǎn)物的特性粘度0.668，L值為83，b值3.7。比較例4按照與實(shí)施例8相同的方法，所不同的是不再加入鈦系催化劑的EG調(diào)制溶液，而是恢復(fù)為100%使用乙二醇銻的EG調(diào)制溶液時(shí)的用量，即以銻原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，Sb添加量為240 X 10'所得產(chǎn)物的特性粘度0.659，L值為89，b值3.0。
實(shí)施例2 9和比較例I 4中得到的PET產(chǎn)品的性能分析結(jié)果，列于表I。表I
權(quán)利要求
1.一種使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:該制備方法包括以下步驟: (A)以至少一種二羧酸與至少一種二元醇為基本原料，制備成漿料，攪拌均勻后加入到反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為220 280°C，反應(yīng)壓力為常壓 0.3MPa，時(shí)間為I 4小時(shí)，得到酯化產(chǎn)物； (B)然后在反應(yīng)溫度為240 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa的條件下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚時(shí)間為0.5 1.5小時(shí),得到預(yù)聚物； (C)將步驟(B)得到的預(yù)聚物，在反應(yīng)溫度為270 295°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 50Pa的條件下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，終縮聚時(shí)間為0.5 2小時(shí)，制得聚酯產(chǎn)物。其特征在于，在酯化反應(yīng)前或酯化反應(yīng)后將液態(tài)鈦系催化劑和一定用量比例的銻系催化劑加入反應(yīng)體系中。
2.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:采用間歇式生產(chǎn)方式或采用連續(xù)式生產(chǎn)方式。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:所述的一定用量比例的銻系催化劑，其用量比例是對(duì)于單獨(dú)使用銻系催化劑制備聚酯時(shí)所需的銻系催化劑用量計(jì)的，比例范圍為0 80%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:對(duì)于間歇式生產(chǎn)方式:所述的預(yù)縮聚反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度為240 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa ;所述的終縮聚反應(yīng)溫度為270 295°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 50Pa。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:對(duì)于連續(xù)式生產(chǎn)方式裝置:所述的預(yù)縮聚反應(yīng)溫度為260 280°C，反應(yīng)壓力為絕對(duì)壓強(qiáng)IOlkPa 600Pa ;所述的終縮聚反應(yīng)溫度為270 290°C，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa 60Pa。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:所述的液態(tài)鈦系催化劑的用量，是以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，不復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為5X 10_6 60X 10_6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1和3所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:所述的液態(tài)鈦系催化劑的用量，是以鈦原子質(zhì)量在所制成的聚酯總重量中的含量計(jì)，50%比例復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為2.5X 10_6 30X 10_6 ;80%比例復(fù)配使用銻系催化劑時(shí)Ti含量為4 X 1(T6 48 X 10'
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:聚酯的制備方法，至少一種二羧酸與至少一種二元醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，所述的二羧酸選自于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、環(huán)己烷二甲酸、丁二酸、戊二酸、己二酸等；所述二元醇選自于乙二醇、1，3-丙二醇、萘二醇、1，2-丙二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、1，3-環(huán)己二甲醇、1，2-環(huán)己二甲醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三乙二醇等。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，其特征在于:聚酯的制備方法，所述二羧酸為對(duì)苯二甲酸，所述二元醇為乙二醇。
全文摘要
一種使用液態(tài)鈦系催化劑制備聚酯的方法，以至少一種二羧酸與至少一種二元醇為基本原料，制備成漿料，攪拌均勻后加入反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度220～280℃，壓力常壓～0.3MPa，時(shí)間1～4小時(shí)，得到酯化產(chǎn)物；再在反應(yīng)溫度為240～280℃，反應(yīng)壓力壓強(qiáng)101kPa～600Pa下進(jìn)行預(yù)縮聚反應(yīng)，預(yù)縮聚時(shí)間為0.5～1.5小時(shí)，得到預(yù)聚物；再在反應(yīng)溫度為270～295℃，絕對(duì)壓強(qiáng)為150Pa～50Pa的條件下進(jìn)行終縮聚反應(yīng)，終縮聚時(shí)間為0.5～2小時(shí)，制得聚酯產(chǎn)物。本方法克服了粉末類(lèi)鈦系催化劑無(wú)法溶于乙二醇而只能形成懸浮液的缺點(diǎn)，保證了催化劑添加濃度的連續(xù)穩(wěn)定性，催化劑濃度穩(wěn)定性及生產(chǎn)穩(wěn)定性的要求。
文檔編號(hào)C08G63/86GK103073712SQ20111032745
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者臧國(guó)強(qiáng), 王建中, 郭靈通, 李衛(wèi)偉, 楊力芳, 李軍 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司