專利名稱：新型磷化合物、其制備方法以及包括該磷化合物的阻燃熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新型磷化合物、其制備方法以及包括該磷化合物的阻燃熱塑性樹脂組合物。更具體地，本發明涉及一種新型的含有苯酚部分的磷化合物(每個苯酚部分在苯酚環的特定位置有叔丁基，以及對苯二酚(氫醌，hydroquinone)連接鍵以實現改進的阻燃性、耐熱性以及沖擊強度)、該磷化合物的制備方法以及包括該磷化合物的阻燃熱塑性樹脂組合物。
背景技術：
近年來，塑料聚合物和合成樹脂廣泛用于各個領域，如車輛、建筑材料、航空器、鐵路以及家用電器。此外，各種類型功能添加劑的快速發展引起了塑料聚合物和合成樹脂應用的爆炸性增長。因為其固有特征且易燃，因此塑料不耐火。因此，塑料很容易由外部點火源引燃，并使火勢快速蔓延。有鑒于此，很多國家的政府機構，包括美國、日本和歐洲，已經頒布了關于使用符合阻燃要求的聚合樹脂的法律法規，以保證電子產品的防火安全性。已知有很多方法可賦予聚合物阻燃性。此類方法包括，例如，通過分子結構設計合成熱穩定樹脂、傳統聚合物化學改性(反應類型)、通過混合或化合地物理添加阻燃劑(添加類型)以及涂覆或噴涂阻燃劑。已知賦予樹脂阻燃性最廣泛使用的方法就是給聚合樹脂添加阻燃劑。根據其組成成分的不同，添加劑類型的阻燃劑有鹵素、磷、氮、硅及無機阻燃劑。鹵素阻燃劑與樹脂中的聚合物在燃燒過程中生成的氣相自由基發生反應，抑制燃燒的鏈式反應。典型的鹵素阻燃劑為多溴二苯醚、四溴雙酚A、溴化環氧化合物以及氯化聚乙烯。典型的銻阻燃劑為三氧化二銻和五氧化二銻。因為其出色的物理特性、價格低廉以及優良的阻燃性，溴化阻燃劑在電氣和電子領域的使用最廣泛。然而，與溴化阻燃劑使用相關的環境問題也備受爭議。在這種情況下，電氣和電子產品危害物質限用(RoiB)指令的生效禁止使用一些常用的稱為“Deca.(十)”的溴化阻燃劑。從那以后，溴化阻燃劑的使用量就大大減少了。磷系阻燃劑的出現就是代表性的環境友好型無鹵阻燃劑，能符合最近的環保法規。此類磷系阻燃劑在固相反應中顯示出優異的阻燃效應，且在含有大量氧的塑料中特別有效。磷系阻燃劑分為磷酸酯/鹽、氧化膦、亞磷酸酯/鹽、磷酸酯/鹽阻燃劑及其他。芳族磷酸酯諸如間苯二酚雙酚磷酸酯(resorcinol bisphenol phosphate)和雙酚雙二苯基磷酸酯(bisphenol bisdiphenyl phosphate)均為當前常用的。磷系阻燃劑的使用改善了阻燃性，增大了樹脂的流動性，具有易于加工的優勢，但可能降低了樹脂的耐熱性。隨著合成樹脂的應用擴展到車輛、航空器等，以及電子材料的集成程度變得更高， 對于高耐熱樹脂的需求在不斷增加。因為低耐熱性，傳統的磷酸酯阻燃劑加工過程中有很多問題，諸如氣體形成、降解以及外觀差。
日本專利No. 1991-211293公開了一種阻燃劑，其結構中連接兩個磷酸酯/鹽部分的間苯二酚被替換為對苯二酚或雙酚。然而，熱變形溫度的提高很少，而且易于發生水解。英國專利No. 2325933報告了一種阻燃劑，其中引入2，4_二叔丁基苯酚基團，以實現改善的耐熱性和沖擊強度，同時維持良好的阻燃性。然而，該阻燃劑復雜的合成方法限制了該阻燃劑的實際應用。此外還發現該阻燃劑并未充分改善阻燃性和耐熱性，導致流動性不佳，而且很容易水解。由于現有技術中對解決這些問題的廣泛研究，本發明的發明人員已經成功地以一種簡單的方式合成了比傳統磷化合物具有更高阻燃性、耐熱性、沖擊強度以及耐水解性且不會降低流動性的新型磷化合物。本發明的發明人員也已經成功地開發了環境友好型阻燃熱塑性樹脂組合物，其具有更佳的耐熱性和沖擊強度，同時擁有良好的阻熱性，不會導致加工中出現諸如氣體產生、降解以及外觀差的問題。
發明內容
本發明提供了一種相比于傳統的芳族磷酸酯具有改進的熱穩定性和耐水解性的磷化合物，用于熱塑性樹脂時，顯示出優異的阻燃性、耐熱性以及沖擊強度，不會降低流動性，不會造成加工過程中諸如氣體形成(evolution)、降解和外觀差的問題，由于它不會釋放出在樹脂加工或燃燒期間導致污染環境的鹵化氣體因而是對環境友好的，并擁有改進的耐水解性，且能實現物理特性諸如阻燃性、沖擊強度、電阻、流動性以及耐水解性的良好平衡。本發明還提供了一種使用該磷化合物的熱塑性樹脂組合物，因為其優異的阻燃性、耐水解性和耐熱性，該熱塑性樹脂組合物廣泛用于電氣/電子領域以及作為用于車輛、航空器等的成型材料。本發明的一個方面提供了一種新型磷化合物。在一個實施方式中，該磷化合物由式1表不[式1]
權利要求
1.一種式1表示的磷化合物
2.根據權利要求1所述的磷化合物，其中75%的磷化合物的水溶液在93°C下攪拌48 小時前后的酸值差小于約0. 5mg KOH/g,且所述磷化合物在280°C下放置1小時前后的酸值差小于約0. Img KOH/g。
3.根據權利要求1所述的磷化合物，其中，通過350°C下熱重分析測定，所述磷化合物的重量損失為5. 5%或更少。
4.一種制備式1表示的磷化合物的方法
5.一種包括根據權利要求1到3中任一項所述的磷化合物的阻燃熱塑性樹脂組合物。
6.根據權利要求5所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂組合物包括 100重量份的熱塑性樹脂和0. 1至50重量份的所述磷化合物。
7.根據權利要求5所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中所述熱塑性樹脂是以下中的至少一種聚苯乙烯(PQ樹脂類、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABQ共聚物樹脂類、橡膠改性的聚苯乙烯(HIPS)樹脂類、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)共聚物樹脂類、丙烯腈-苯乙烯 (SAN)共聚物樹脂類、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBQ共聚物樹脂類、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯(AEQ共聚物樹脂類、聚碳酸酯(PC)樹脂類、聚苯醚(PPE)樹脂類、聚苯硫醚(PPQ樹脂類、聚乙烯(PE)樹脂類、聚丙烯(PP)樹脂類、聚對苯二甲酸乙二酯(PET) 樹脂類、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)樹脂類、聚(甲基)丙烯酸樹脂類以及聚酰胺(PA)樹脂類。
8.根據權利要求5所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中基于100重量份的聚碳酸酯樹脂作為所述熱塑性樹脂，所述磷化合物的存在量為1至10重量份。
9.根據權利要求5所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，其中基于100重量份的聚碳酸酯樹脂與橡膠改性的芳族乙烯基聚合物樹脂的摻混物作為所述熱塑性樹脂，所述磷化合物的存在量為10至25重量份。
10.根據權利要求5所述的阻燃熱塑性樹脂組合物，還包括一種或多種選自由以下組成的組中的添加劑阻燃劑、阻燃助劑、潤滑劑、增塑劑、熱穩定劑、防滴落劑、抗氧化劑、增容劑、光穩定劑、顏料、染料、以及無機添加劑。
全文摘要
本發明公開了一種式1表示的磷化合物，一種制備式1表示的磷化合物的方法、以及一種包括該磷化合物的阻燃熱塑性樹脂組合物。一種式1表示的磷化合物其中每個R是氫原子、C1-C6烷基或C6-C12芳基。該磷化合物用于熱塑性樹脂時，顯示出優異的阻燃性、耐熱性以及沖擊強度，不會降低流動性，不會造成加工過程中諸如氣體形成(evolution)、降解和外觀差的問題，由于它不會釋放出在樹脂加工或燃燒期間導致污染環境的鹵化氣體因而是對環境友好的，并擁有改進的耐水解性，且能實現物理特性諸如阻燃性、沖擊強度、電阻、流動性以及耐水解性的良好平衡。
文檔編號C08K5/523GK102532191SQ20111030088
公開日2012年7月4日 申請日期2011年9月30日 優先權日2010年12月22日
發明者周范俊, 李善愛, 李旼洙, 柳益鉉, 武施海, 江青喬, 洪尚鉉, 裵壬赫, 金振煥, 阮施瑞恒, 高彰鴻 申請人:第一毛織株式會社