專利名稱：一種半交聯型粉末丁腈橡膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種半交聯型粉末丁腈橡膠的制備方法，屬于橡膠聚合物科學領域。 本發明制備的半交聯粉末丁腈橡膠作為PVC等聚合物韌性改性劑，廣泛應用于密封制件、 鞋材等，可以提高復合材料的彈性、韌性、耐油和耐寒性。
背景技術：
丁腈橡膠是丁二烯與丙烯腈兩種單體經聚合反應得到的共聚物，簡稱丁腈橡膠 (NBR)。丁腈橡膠作為有實用價值的合成橡膠，由于有效地利用其耐油性、機械特性及耐化學腐蝕性，故被廣泛用于多種領域，成為最有代表性的耐油橡膠。它除了用于制造軟管、墊圈及油封之類與油或燃料油接觸的制品外，還涉及冶金、造紙膠輥、鞋類、樹脂改性劑及膠粘劑等領域。粉末丁腈橡膠是一種新型丁腈橡膠的品種，其顆粒粒徑為0. 5-lmm,用無機或有機隔離劑進行隔離，可與樹脂或樹脂粉直接摻混進行擠出或注塑，賦予樹脂特殊的性能，是優良的樹脂改性劑，可大大促進橡塑并用體系的發展，其中最典型的橡塑并用體系PVC/NRB 共混體系。與塊狀膠的特殊區別在于粒度不同，因此制備關鍵是成粉技術。粉末丁腈橡膠的工藝大體分為以塊狀膠為原料和以膠乳或橡膠溶液為原料兩種，后者較為經濟。生產方法通常有機械粉碎法、噴霧干燥法、膠漿凝聚法和化學反應法等。目前用在橡塑并用體系中的粉末丁腈橡膠主要是半交聯型粉末丁腈橡膠，這樣才能保證和體現丁腈橡膠對塑料材料的增韌、提高彈性等效果。生產交聯型粉末丁腈橡膠的主要方法為乳液聚合法。要想得到交聯型粉末丁腈橡膠，一般是以丁腈橡膠膠乳為原料。如CN99125530.5公開了一種全硫化可控粒徑粉末橡膠及其制法和用途。本專利采用橡膠乳液為原料制得全硫化粉末橡膠。專利CN1468872A公開了中高門尼交聯型塑料改性用粉末丁腈橡膠的生產方法，CN1353131A公開了一種交聯型粉末橡膠及其制備方法和用途，CN1402752A公開了一種全硫化可控粒徑粉末橡膠及其制備方法，CN1468893A公開了一種中等門尼值的半交聯型塑料改性用粉末丁腈橡膠的制備方法，這些專利都是首先進行丁腈膠漿的合成，然后將丁腈膠漿凝聚隔離成粉，最后脫水干燥，不同的地方是采用的聚合溫度、工藝條件的控制、絮凝劑、隔離劑的種類以及配比、粉末丁腈橡膠淤漿的脫水，干燥設備的不同。其主要思路和制備工藝相同。這種工藝生產復雜，流程長，投資巨大，而且在成粉的過程中需要大量的水進行洗滌，未反應的有毒單體丙烯腈對環境影響很大。所以這種生產會給環境帶來很大影響。
發明內容
本發明的目的是開發出一種半交聯型粉末丁腈橡膠，克服和改善上述粉末丁腈橡膠生產的不足。本發明公開了一種嶄新的兩步生產半交聯型粉末丁腈橡膠的方法。本發明公開的方法具有投資小、操作環境友好、產品質量可控等優點，而且性能穩定。為了實現發明目的，本發明采用兩步法工藝來制備一種半交聯型粉末丁腈橡膠。第一步在密煉機內投入塊狀丁腈橡膠、引發劑、助交聯劑、防老劑、抗黃變劑、隔離劑，控制反應溫度和轉子轉速。反應一定時間并冷卻后出料，得到半交聯丁腈橡膠。第二步把半交聯丁腈橡膠利用帶有液氮冷卻系統的橡膠分粉碎機進行磨粉，得到半交聯粉末丁腈橡膠。 制備的半交聯粉末丁腈橡膠作為PVC等聚合物韌性改性劑，廣泛應用于密封制件、鞋材等， 可以提高復合材料的彈性、韌性、耐油和耐寒性。本發明方法簡單，環境友好，便于大規模生產，有著廣闊的應用前景。本發明具體制備方法為在密煉機中裝入重量分數為60-90%的塊狀丁腈橡膠、 重量分數為1-15%的引發劑、重量分數為3-10%的助交聯劑、重量分數為0. 5-1%的防老劑、重量分數為0. 1-0. 5%的抗黃變劑和重量分數為5-15%的隔離劑，各原材料重量百分數之和為100% ；加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在400-800轉/分鐘，密煉機加熱溫度設定為70-150°C，反應時間為0. 5-2小時，后冷卻至50°C以下出料，得到半交聯型丁腈橡膠；然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎，粉碎橡膠顆粒的目數為20-40目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠。本發明所使用的丁腈橡膠為通用型丁腈橡膠為塊狀，丙烯腈質量分數25-43%，門尼粘度在50-85 ；其中優選丙烯腈質量分數35-41%，門尼粘度為60-80的塊狀通用型丁腈橡膠。本發明所使用的引發劑為過氧化物類引發劑，如過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、 偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸雙(2-苯基乙氧基)酯、過氧化環己酮、過氧化二叔丁酯、過氧化十二酰及3，5，5_三甲基-己酸叔丁酯中的一種或幾種。本發明所使用的助交聯劑為烯丙基類助交聯劑，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯中的一種或者幾種。本發明所使用的防老劑主要是由抗氧劑和防老劑的復配物組成，兩者重量之比為 1 1。抗氧劑為3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯，二苯基-辛基亞磷酸酯，雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯，3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸雙十八酯，亞磷酸乙酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯)酯，亞磷酸雙酚A酯中的一種或者幾種。防老劑為N， N’ - 二苯基對苯二胺，N，N’ - 二 - β -萘基對苯二胺，N-環己基-N，-苯基對苯二胺，N-環己基-對甲氧基苯胺，N-苯基-β -苯胺中的一種或者幾種。本發明所使用的抗黃變劑為亞磷酸三苯酯、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、硼氫化鈉及對叔丁基鄰苯二酚中的一種或者幾種。本發明所使用的隔離劑為無機填料和有機粉末聚合物，如碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、陶土、碳黑、白碳黑、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及PVC粉中的一種或者幾種。采用本發明的制備方法，得到了一種半交聯型粉末丁腈橡膠，這種制備方法制備的半交聯型粉末丁腈橡膠的凝膠含量為20-35%，門尼粘度為50-85。制備的半交聯型粉末丁腈橡膠作為PVC聚合物等材料的韌性改性劑，大幅度提高了 PVC材料的彈性、耐油性以及耐寒性等性能。本發明方法簡單，投資少，便于大規模生產，產品質量及性能指標完全可以控制，有著廣闊的應用前景。
具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述發明的內容對本發明作出一些非本質的改進和調整。測試方法說明1.半交聯型粉末丁腈橡膠的凝膠含量測試根據GB/T18474-2001測試。凝膠含量用下列公式計算gel (%)= MdZMiXlOO^其中，Md為樣品最終干重量。Mi為原始樣品重量。2.半交聯型粉末丁腈橡膠的凝膠含量測試根據GB/T 1232. 1-2000測定。實施例1 在容積為5L的密煉機中裝入3000g的丙烯腈含量為35%，門尼為65的塊狀丁腈橡膠、40g的BP0、150g的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧劑為3，5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯和N-環己基-對甲氧基苯胺(質量比為1 l)、12.5g的硼氫化鈉和200g碳酸鈣。加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在500轉/分鐘，密煉機加熱溫度設定為80°C。反應時間為0.5小時后，冷卻致40°C出料，得到半交聯型丁腈橡膠。然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎，粉碎橡膠顆粒的目數為30目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠，其凝膠含量為27. 1%，門尼粘度為80。實施例2 在容積為5L的密煉機中裝入3000g的丙烯腈含量為35%，門尼為65的塊狀丁腈橡膠、40g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、15(^的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧劑為3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯和N-環己基-對甲氧基苯胺(質量比為 1 l)、12.5g的硼氫化鈉和200g碳酸鈣。加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在500轉/ 分鐘，密煉機加熱溫度設定為150°C。反應時間為1小時后，冷卻致40°C出料，得到半交聯型丁腈橡膠。然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎， 粉碎橡膠顆粒的目數為30目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠。其凝膠含量為34%，門尼粘度為85。實施例3 在容積為5L的密煉機中裝入3000g的丙烯腈含量為41 %，門尼為70的塊狀丁腈橡膠、30g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、15(^的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧劑為3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯和N-環己基-對甲氧基苯胺(質量比為 1 l)、12.5g的硼氫化鈉和200g碳酸鈣。加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在500轉/ 分鐘，密煉機加熱溫度設定為150°C。反應時間為1小時后，冷卻致40°C出料，得到半交聯型丁腈橡膠。然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎， 粉碎橡膠顆粒的目數為30目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠。其凝膠含量為四％，門尼粘度為82。實施例4 在容積為5L的密煉機中裝入3000g的丙烯腈含量為41 %，門尼為70的塊狀丁腈橡膠、30g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、15(^的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、25g的抗氧劑為3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯和N-環己基-對甲氧基苯胺(質量比為1 l)、12.5g的硼氫化鈉和200g碳酸鈣。加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在500轉/ 分鐘，密煉機加熱溫度設定為150°C。反應時間為1小時后，冷卻致40°C出料，得到半交聯型丁腈橡膠。然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎， 粉碎橡膠顆粒的目數為30目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠。其凝膠含量為25%，門尼粘度為77。實施例5 在容積為5L的密煉機中裝入3000g的丙烯腈含量為35%，門尼為65的塊狀丁腈橡膠、40g的BP0、150g的三烯丙基三聚氰酸酯、25g的抗氧劑為3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯和N-環己基-對甲氧基苯胺(質量比為1 l)、12.5g的硼氫化鈉和200g碳酸鈣。加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在500轉/分鐘，密煉機加熱溫度設定為80°C。 反應時間為0. 5小時后，冷卻致40°C出料，得到半交聯型丁腈橡膠。然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎，粉碎橡膠顆粒的目數為30目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠，其凝膠含量為21. 7%，門尼粘度為70。實施例6:在容積為5L的密煉機中裝入3000g的丙烯腈含量為41 %，門尼為70的塊狀丁腈橡膠、30g的3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯、150g的三烯丙基三聚氰酸酯、25g的抗氧劑為3， 5-二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯和N-環己基-對甲氧基苯胺(質量比為1 l)、12.5g 的硼氫化鈉和200g碳酸鈣。加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在500轉/分鐘，密煉機加熱溫度設定為150°C。反應時間為1小時后，冷卻致40°C出料，得到半交聯型丁腈橡膠。 然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎，粉碎橡膠顆粒的目數為30目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠。其凝膠含量為20. 3%，門尼粘度為75。本發明方法制備的得到半交聯型粉末丁腈橡膠與軟質PVC具有很好的相容效果， 使PVC/NBR復合材料的綜合性能大幅度提高，尤其是耐油性、耐寒性和彈性。
權利要求
1.一種半交聯型粉末丁腈橡膠的制備方法，其特征在于該方法含有以下步驟在密煉機中裝入重量分數為60-90%的塊狀丁腈橡膠、重量分數為1-15%的引發劑、重量分數為 3-10%的助交聯劑、重量分數為0. 5-1%的防老劑、重量分數為0. 1-0. 5%的抗黃變劑和重量分數為5-15%的隔離劑，各原材料重量百分數之和為100% ；加熱并開啟密煉機，密煉機轉速控制在400-800轉/分鐘，密煉機加熱溫度設定為70-150°C，反應時間為0. 5-2小時， 后冷卻至50°C以下出料，得到半交聯型丁腈橡膠；然后把得到的半交聯型丁腈橡膠放入裝有液氮冷卻系統的橡膠粉碎機中粉碎，粉碎橡膠顆粒的目數為20-40目，得到半交聯型粉末丁腈橡膠。
2.根據權利要求1的半交聯粉末丁腈橡膠的制備方法，其特征在于所述的通用型丁腈橡膠為塊狀，丙烯腈質量分數25-43%，門尼粘度在50-85。
3.根據權利要求1的半交聯粉末丁腈橡膠的制備方法，其特征在于所述的引發劑為過氧化物類引發劑，如過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、偶氮二異丁腈、過氧化二碳酸雙 (2-苯基乙氧基)酯、過氧化環己酮、過氧化二叔丁酯、過氧化十二酰及3，5，5-三甲基-己酸叔丁酯中的一種或幾種。
4.根據權利要求1的半交聯粉末丁腈橡膠的制備方法，其特征在于所述的助交聯劑為烯丙基類助交聯劑，如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基異三聚氰酸酯和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸甲酯中的一種或者幾種。
5.根據權利要求1的半交聯粉末丁腈橡膠的制備方法，其特征在于所述的防老劑主要是由抗氧劑和防老劑的復配物組成，兩者重量之比為1 1 ；抗氧劑為3，5_二叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙酯，二苯基-辛基亞磷酸酯，雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯，3，5- 二叔丁基-4-羥基芐基磷酸雙十八酯，亞磷酸乙酯，亞磷酸三苯酯，亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯) 酯，亞磷酸雙酚A酯中的一種或者幾種；防老劑為N，N’ - 二苯基對苯二胺，N，N’ - 二 - β -萘基對苯二胺，N-環己基-N’ -苯基對苯二胺，N-環己基-對甲氧基苯胺，N-苯基- β -苯胺中的一種或者幾種。
6.根據權利要求1的半交聯粉末丁腈橡膠的制備方法，其特征在于所述的抗黃變劑為亞磷酸三苯酯、甲基氫醌、對羥基苯甲醚、硼氫化鈉及對叔丁基鄰苯二酚中的一種或者幾種。
7.根據權利要求1的半交聯粉末丁腈橡膠的制備方法，其特征在于所述的隔離劑為無機填料和有機粉末聚合物，如碳酸鈣、滑石粉、硅灰石、陶土、碳黑、白碳黑、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅以及PVC粉中的一種或者幾種。
全文摘要
本發明提供了一種半交聯型粉末丁腈橡膠的制備方法，屬于橡膠聚合物科學領域。本發明采用兩步法工藝制備了一種半交聯型粉末丁腈橡膠。第一步在密煉機內投入塊狀丁腈橡膠、引發劑、助交聯劑、防老劑、抗黃變劑和隔離劑，控制密煉機的反應溫度和轉子轉速。反應一定時間并冷卻后出料，得到半交聯丁腈橡膠。第二步把半交聯丁腈橡膠利用帶有液氮冷卻系統的橡膠分粉碎機進行磨粉，得到半交聯粉末丁腈橡膠。制備的半交聯粉末丁腈橡膠作為PVC等聚合物韌性改性劑，廣泛應用于密封制件、鞋材等，可以提高復合材料的彈性、韌性、耐油和耐寒性。本發明方法簡單，環境友好，便于大規模生產，產品質量可控，且性能穩定，有著廣闊的應用前景。
文檔編號C08L27/06GK102391551SQ20111029147
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者單志華, 李亞, 段景寬, 蔣嵐, 邵雙喜 申請人:寧波工程學院