專利名稱：用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種超高交聯吸附樹脂及其制備方法和用途，更具體的說是用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂及其制備方法以及該樹脂在吸附回收中、高濃度氣體中揮發性有機物(VOCs)方面的應用。
背景技術：
中高濃度的VOCs氣體在工業生產上普遍存在，如低沸點的二氯甲烷、甲苯等在很多行業被作為有機溶劑使用，其揮發產生的蒸氣經過冷凝后濃度仍可達2000ppmv ；油品在轉運、儲存過程中揮發的氣體經過冷凝后其濃度仍可達5000-10000 ppmv。VOCs的排放不僅會引起健康、環境和安全等一系列問題，同時又造成巨大的經濟損失。因此，經濟有效地處理VOCs廢氣，具有環境、健康、經濟三重效益，對于推動我國循環經濟的發展和社會可持續發展意義重大。吸附法由于可實現資源回收、工藝流程簡單及一次性投資少等優點，單獨或與其他技術集成的組合處理工藝已是當前國內外VOCs回收的主流技術，其中得到最廣泛研究和應用的吸附劑是活性炭。但活性炭孔徑分布在微孔區，再生困難；表面雜原子所具有的催化作用，吸附高濃度油氣時的高吸附熱可導致炭層的嚴重劣化(炭化)，甚至著火；以及機械強度低、容易破碎、吸濕強等缺點。相比于活性炭，吸附樹脂有易于調控的孔結構以及更好的機械強度，而且對VOCs的吸附較少受到空氣中濕度的影響，且表面并不具有催化作用，因此吸附樹脂在吸附回收環境中VOCs方面應具有較好的應用前景。吸附樹脂主要分為兩大類大孔吸附樹脂和超高交聯吸附樹脂，大孔吸附樹脂的孔徑主要分布于中孔區，而超高交聯吸附樹脂的孔徑主要分布于微孔區。該兩類樹脂用于吸附中高濃度的VOCs時都存在一些不足微孔由于其孔壁吸附勢的疊加效應表現出強的吸附作用力，但是微孔的強吸附作用力會導致被吸附的VOCs解吸困難，脫附不徹底，而且微孔密集的樹脂由于其較低的孔容導致其吸附量偏低，因而微孔密集的樹脂主要適用于低濃度VOCs的富集回收；中孔發達的樹脂由于其孔容大，對中高濃度VOCs吸附容量大，但是由于其對低沸點VOCs吸附作用力弱，導致吸附效率較低，采用固定床吸附時出口濃度較高。因此針對中高濃度VOCs回收，耦合微孔區的強吸附作用力和中孔區的高吸附容量，開發出具有高比表面積微孔-中孔分布的超高交聯吸附樹脂就尤為重要，但該類樹脂的合成及應用未見公開文獻報道。
發明內容
1.發明要解決的技術問題
本發明的目的在于提供一種用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂及其制備方法和應用，通過采用良溶劑和非良溶劑的混合物作為混合致孔劑、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈作為混合引發劑，并嚴格控制升溫程序，合成出用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂，該樹脂具有合適微孔一中孔分布的高比表面積超高交聯吸附樹脂，可用于中高濃度的VOCs的分離與回收。2.技術方案 本發明的技術方案如下
用于中高VOCs分離與回收的超高交聯樹脂，其孔主要集中在微孔區((T2nm)和中孔區 (2飛Onm)，其中微孔區和中孔區孔容分別不低于總孔容的35%，大孔區(> 50nm)孔容不大于總孔容的5%。上述的用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂其比表面積為1000-1800
2 / m /go用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂的制備方法，其步驟為
a:油相由單體、交聯劑和引發劑組成，單體為對氯甲基苯乙烯(VBC)、交聯劑為二乙烯苯(DVB)、致孔劑為良溶劑甲苯與非良溶劑正庚烷組成的混合致孔劑(甲苯與正庚烷的質量比為9:1-1:1)、引發劑為過氧化苯甲酰(BPO)和偶氮二異丁腈(AIBN)組成的混合引發劑 (BPO與AIBN的質量比為1 1)，其中VBC與DVB的質量比為9 1-1 9，致孔劑用量為VBC和 DVB總量的50%-150%，引發劑占油相的質量比為0. 5% 1. 5% ；
b 水相為溶解了分散劑的水溶液，其中分散劑由明膠和無機鹽組成，明膠為水相質量的0. 5% 1. 5%，無機鹽類為Na2C03、NaCl或MgSO4,其質量分數分別占水相質量的1. 5%-2%, 2%-3%,4%-5% ；
c 將配好的油相a在攪拌下加入到水相b中，并加入3-5滴質量分數為5%的亞甲基藍 (MB)溶液作為助分散劑，采用懸浮聚合法合成出帶有氯甲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物， 具體升溫程序如下
起始反應溫度為60°C，保溫0. 5h ；溫度升到65°C并保溫1. 5h ；再將溫度升到76°C并保溫1. 5h ；最后將溫度升到80°C，并保溫lh，即可得氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。d 分別用熱水、冷水、乙醇洗滌上述共聚物，干燥得到帶有氯甲基的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂氯球。e 將步驟d中的氯球用其質量5倍的二氯乙烷進行溶脹6-8小時，加入其質量 15%-20%的三氯化鐵作為催化劑，在80°C下再次反應10-12小時，合成出具有超高交聯度的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
f 將步驟e中共聚物分別用用熱水、冷水、乙醇進行洗滌，得到高比表面積的雙峰孔分布超高交聯吸附樹脂。步驟a中，以BPO和AIBN作為混合引發劑，并依據兩種引發劑不同的最佳反應活性溫度制定嚴格的升溫程序，升溫程序為在；起始反應溫度為60°C，保溫0. 5h ；溫度升到 65°C并保溫1. 5h ；再將溫度升到76°C并保溫1. 5h ；最后將溫度升到80°C，并保溫lh，即可得氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。步驟b中混合分散劑中為Na2CO3, Na2CO3具有較好的緩沖作用，可以緩解水解造成的PH降低現象，保證整個反應過程的平穩進行。3.有益效果
本發明的有益效果在于制備過程中采用以甲苯為代表的良溶劑和以正庚烷為代表的非良溶劑組成混合致孔劑，以過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈作為混合引發劑，并嚴格控制升溫程序，合成出具有合適微孔一中孔孔徑分布的高比表面積超高交聯樹脂，不僅在微孔區有豐富的孔分布，在中孔區也同樣有豐富的孔分布，該樹脂對中高濃度VOCs具有高的吸附容量，并有較好的脫附性能，在分離回收廢氣中VOCs領域有廣闊的應用前景；本發明的有益效果還在于改進了傳統合成超高交聯樹脂的方法，采用氯甲基苯乙烯作為合成單體， 避免了使用具有劇毒的氯甲醚進行氯甲基化反應，使得合成步驟更加簡單更加綠色環保。
圖1為實施例1制備得到的樹脂孔徑分布圖； 圖2為實施例5制備得到的樹脂孔徑分布圖3為實施例6制備得到的樹脂孔徑分布圖； 圖4為實施例2制備得到的樹脂孔徑分布圖； 圖5為實施例3制備得到的樹脂孔徑分布圖； 圖6為實施例4制備得到的樹脂孔徑分布圖； 圖7為FD-300活性炭的孔徑分布圖； 圖8為超高交聯NDA-150樹脂的孔徑分布圖。
具體實施例方式以下通過實施例進一步說明本發明。實施例1
用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂的制備方法，
(A)懸浮聚合在250ml燒杯中加入25g DVB, 25g VBC,甲苯22. 5g，正庚烷2. 5g，0. 4g BPO, 0. 4g AIBN,攪勻使其完全溶解。在1000ml三口燒瓶中加入500ml去離子水，加入5g明膠，置于水浴鍋中，將水溫升至40°C并攪拌，待明膠完全溶解后加入氯化鈉20g，碳酸鈉7g， 硫酸鎂23g，升溫至50°C，加3滴亞甲基藍，攪勻。加入上述已經配好的有機相，控制攪拌器的速度為120 rpm，并保證在聚合反應過程中整個體系處于N2保護狀態，60°C保溫0. 后升溫至65°C，保溫1. 5h后，將溫度升至76°C，保溫1. 5h后升至80°C，保溫Ih，反應完畢，得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。待冷卻至常溫后濾出樹脂，先后用60°C熱水，自來水沖洗，烘干后裝入索氏抽提器，用乙醇抽提8h，放入烘箱進行干燥(60°C )，過篩，取合適粒徑的樹脂備用。(B)后交聯在500ml三口燒瓶中加入30g氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，加入 150ml 二氯乙烷，溶脹Mi后，加入6g三氯化鐵后，在80°C并有N2保護條件下反應1 后結束。待冷卻至室溫后，濾出樹脂，用乙醇洗樹脂至上清液無色后，濾出樹脂裝入索氏抽提器， 用乙醇抽提他，放入烘箱干燥(60°C)，得到樹脂a。其孔徑分布如圖-1所示。從途中可以明顯看出其孔主要集中在微孔區((T2nm)和中孔區(2 50nm)，其中微孔區和中孔區孔容分別不低于總孔容的35%，大孔區(> 50nm)孔容不大于總孔容的5%。實施例2:
具體操作步驟同實施例1，不同的地方在于在(A)步驟中各有機相及引發劑組成如下 20g DVB，55g VBC,甲苯 18. 75g，正庚烷 18. 75g，0. 5g ΒΡΟ,Ο. 5g AIBN。得到樹脂 b。其孔徑分布如圖-4所示。
實施例3:
具體操作步驟同實施例1，不同的地方在于在(A)步驟中各有機相及引發劑組成如下 11. 8g DVB, 63. 2g VBC，甲苯 56. 3g，正庚烷 18. 7g，0. 75g ΒΡΟ,Ο. 75g AIBN0 得到樹脂 c。其孔徑分布如圖-5所示。實施例4
具體操作步驟同實施例1，不同的地方在于在(A)步驟中各有機相及引發劑組成如下 30g DVB，20g VBC，甲苯 67. 5g，正庚烷 7. 5g，0. 6g ΒΡΟ,Ο. 6g AIBN0 得到樹脂 d。其孔徑分布如圖-6所示。實施例5:
具體操作步驟同實施例1，不同的地方在于在(A)步驟中各有機相及引發劑組成如下 25g DVB，25g VBC，甲苯25g，正庚烷0g，0. 4g ΒΡΟ,Ο. 4g AIBN0得到樹脂e。其孔徑分布如圖-2所示。實施例6
具體操作步驟同實施例1，不同的地方在于在(A)步驟中各有機相及引發劑組成如下 25g DVB，25g VBC，甲苯0g，正庚烷25g，0. 4g ΒΡΟ,Ο. 4g AIBN0得到樹脂f。其孔徑分布如圖-3所示。實施例1-6所得超高交聯吸附樹脂的主要技術指標
權利要求
1.一種用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂，其特征在于其孔主要集中在微孔區和中孔區，其中微孔區和中孔區孔容分別不低于總孔容的35%，大孔區孔容不大于總孔容的5%。
2.權利要求1中所提及的用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂，其特征在于其比表面積為:1000 1800 m2/go
3.權利要求1所述的用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂的制備方法，其步驟為a:油相由單體、交聯劑和引發劑組成，單體為對氯甲基苯乙烯VBC、交聯劑為二乙烯苯 DVB、致孔劑為良溶劑甲苯與非良溶劑正庚烷組成的混合致孔劑，引發劑為過氧化苯甲酰 BPO和偶氮二異丁腈AIBN組成的混合引發劑，其中VBC與DVB的質量比為9 1-1 9，致孔劑用量為VBC和DVB總量的50%-150%，引發劑占油相的質量比為0. 5% 1. 5% ；b 水相為溶解了分散劑的水溶液，其中分散劑由明膠和無機鹽組成，明膠為水相質量的0. 5% 1. 5%，無機鹽類為Na2C03、NaCl或MgSO4,其質量分數分別占水相質量的1. 5%-2%, 2%-3%,4%-5% ；c 將配好的油相a在攪拌下加入到水相b中，并加入3-5滴質量分數為5%的亞甲基藍MB溶液作為助分散劑，采用懸浮聚合法合成得到氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，具體升溫程序如下起始反應溫度為60°C，保溫0. 5h ；溫度升到65°C并保溫1. 5h ；再將溫度升到76°C并保溫1. 5h ；最后將溫度升到80°C，并保溫lh，即可得氯甲基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；d:分別用水溫為55 65攝氏度的溫水、常溫狀態的水和乙醇洗滌上述共聚物，干燥得到帶有氯甲基的聚苯乙烯-二乙烯苯樹脂氯球；e 將步驟d中的氯球用其質量5倍的二氯乙烷進行溶脹6-8小時，加入其質量15%-20% 的三氯化鐵作為催化劑，在80°C下再次反應10-12小時，合成出具有超高交聯度的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；f 將步驟e中共聚物分別用用水溫為55 65攝氏度的溫水、冷水和乙醇進行洗滌，得到用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂。
4.根據權利要求3中所述的用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂的制備方法，其特征在于在步驟a中，致孔劑的用量為油相總質量的33%-60%。
5.根據權利要求3或4中所述的用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂的制備方法，其特征在于在步驟a中，以BPO和AIBN作為混合引發劑，并依據兩種引發劑不同的最佳反應活性溫度制定嚴格的升溫程序，升溫程序為在；起始反應溫度為60°C，保溫0. 5h ； 溫度升到65°C并保溫1. 5h ；再將溫度升到76°C并保溫1. 5h ；最后將溫度升到80°C，并保溫 Ih,即可得氯甲基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
6.權利要求3或4中所述的用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂的制備方法，其特征在于在其步驟b中混合分散劑為Na2C03。
7.權利要求1中所述的用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂在VOCs分離與回收中的應用。
全文摘要
本發明公開了用于中高濃度VOCs分離與回收的超高交聯樹脂及其制備方法和應用，屬于超高交聯樹脂領域。本發明樹脂其孔主要集中在微孔區和中孔區，其中微孔區和中孔區孔容分別不低于總孔容的35%，大孔區孔容不大于總孔容的5%。其制備方法是由對氯甲基苯乙烯(VBC)為單體、二乙烯苯(DVB)為交聯劑、甲苯與正庚烷混合物為混合致孔劑、過氧化苯甲酰和偶氮二異丁腈為引發劑，采用懸浮聚合法聚合而成的。本發明對中高濃度VOCs具有高的吸附容量，并有較好的脫附性能，在分離回收廢氣中VOCs領域有廣闊的應用前景；它可以應用于中高濃度有機廢氣的治理與資源化。
文檔編號C08J9/28GK102391407SQ20111028771
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者伊勝楠, 史家璐, 吳劍, 宋曉飛, 李麗, 李愛民, 章亮, 龍超 申請人:南京大學