專利名稱：八水合碳酸鑭、其制備方法以及作為阻燃劑的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及八水合碳酸鑭及其制備方法，以及該八水合碳酸鑭作為阻燃劑的新用途及使用方法。
背景技術：
阻燃劑又稱難燃劑，耐火劑或防火劑賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑；依應用方式分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑。根據組成，添加型阻燃劑主要包括無機阻燃劑、鹵系阻燃劑(有機氯化物和有機溴化物)、磷系阻燃劑(赤磷、磷酸酯及鹵代磷酸酯等) 和氮系阻燃劑等。反應型阻燃劑多為含反應性官能團的有機鹵和有機磷的單體。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。主要適用于有阻燃需求的塑料，延遲或防止塑料尤其是高分子類塑料的燃燒。使其點燃時間增長，點燃自熄，難以點燃。阻燃劑是通過若干機理發揮其阻燃作用的，如吸熱作用、覆蓋作用、抑制鏈反應、 不燃氣體的窒息作用等。多數阻燃劑是通過若干機理共同作用達到阻燃目的。隨著我國合成材料工業的發展和應用領域的不斷拓展，阻燃劑在化學建材、電子電器、交通運輸、航天航空、日用家具、室內裝飾、衣食住行等各個領域中具有廣闊的市場前景。此外，煤田、油田、森林滅火等領域也促進了我國阻燃、滅火劑生產較快的發展。我國阻燃劑已發展成為僅次于增塑劑的第二大高分子材料改性添加劑，目前的生產能力20萬t/a 左右，年生產量在15萬-17萬t之間，年消費量20萬t左右。不足部分主要從美國和以色列進口，進口的主要品種為有機溴及鹵-磷系阻燃劑。我國阻燃劑生產廠60余家，能夠生產50余種產品，主要為溴磷系列，其中溴系阻燃劑是最重要的系列，約占我國有機阻燃劑的 30%。國內阻燃劑的品種和消費量還是以有機阻燃劑為主，無機阻燃劑生產和消費量還較少，但近年來發展勢頭較好，市場潛力較大。阻燃劑中最常用的是鹵系阻燃劑，其中溴系阻燃劑是最重要的系列，約占我國有機阻燃劑的30%。雖然具有其他阻燃劑系列無可比擬的高效性，但是它對環境和人的危害是不可忽視的，例如鹵系阻燃劑在受熱時會分解出有害氣體，造成環境污染。環保問題是助劑開發和應用商關注的焦點，所以國內外一直在調整阻燃劑的產品結構，加大高效環保型阻燃劑的開發。傳統的有機阻燃劑在生產過程中會有副產物的生成，需要經過處理才能排放到環境中，并且需要控制反應條件。因此，亟待一種無機阻燃劑，并且對環境能夠不構成污染，而且生產該無機阻燃劑的反應條件簡單，避免副產物的生成。
發明內容
本發明的目的是提供一種無機阻燃劑，其能夠避免現有技術的缺陷，即反應條件簡單，不生成副產物，而且作為阻燃劑使用過程中不污染環境。本發明人發現，通過本發明提出的方法能夠反應條件簡單、無副產物地制得八水合碳酸鑭，該八水合碳酸鑭作為阻燃劑，能夠有效阻燃作用，而且對環境不構成污染，在此基礎上完成本發明。現有技術中關于碳酸鑭的制備方法一般都是用碳酸鈉作為原料來制備。例如有人在專利中報導了用Na2CO3與LaCl3反應，制備碳酸鑭的方法，但重復該方法發現，生成的碳酸鑭沉淀中夾雜一定量的La(0H)C03。因此，現有的碳酸鑭制備方法不能保證制備出的碳酸鑭中不含堿式碳酸鑭。本發明人注意到，Na2COyK溶液呈堿性，在反應過程中溶液的pH值若不加以控制， 很容易升高，導致生成的沉淀中夾雜La(0H)C03。本發明人經研究發現，如果使用NaHCO3與 LaCl3作為原料來制備碳酸鑭，在制備過程中，會發生以下兩個平行反應(I)NaHCO3 與 LaCl3 反應釋放出 H+，(2) H+會與HCCV反應，生成水和CO2。這兩個反應在制備碳酸鑭過程中呈動態平衡，可以使反應在較低的pH下進行，從而在制備碳酸鑭的同時，又能夠避免堿式碳酸鑭的生成。因此，本發明的一個主題是提供一種八水合碳酸鑭的制備方法，其特征在于，把碳酸氫鈉溶液加入氯化鑭溶液中，所述氯化鑭溶液的La3+濃度為0. 5-5mol/L，直接獲得八水合碳酸鑭，結構式為Lei2(CO3)3 · 8H20，其紅外光譜特征峰主要在850. 3cm"\746. 6cm"1和 678. 6cm—1，另外在 1477. 9cm"1 和 1377. 7cm"1 處也有特征峰。根據本發明，生成八水合碳酸鑭的方程式如下H++HCCT = H2(HO)2 個2La3++3HC03" = La2 (CO3) 3 I +3H+2La3++6HC(V = La2 (CO3) 3 丨 +3H20+3(X2 個 從方程式可以看出，溶液中存在兩個反應，一個是La3+與HC03_反應生成Lii2 (CO3) 3 沉淀，另一個是HCO3-與溶液中的H+發生酸堿中和反應。上述兩個平行反應一個是酸堿中和反應，反應速度很快；另一個是沉淀生成反應，在反應體系不存在碳酸鑭晶核的條件下， 反應幾乎不進行。如附圖1所示，當滴加碳酸氫鈉速度較慢時，由于沒有碳酸鑭晶核生成， 沉淀反應不進行，因此所加入的碳酸氫鈉只參與酸堿中和反應，使得溶液的PH在反應的初始階段能升到5. 5左右而未見碳酸鑭沉淀的生成。在這種情況下由于體系的pH值較高，制備的碳酸鑭產物中夾雜堿式碳酸鑭的風險較大。為了避免上述風險，我們采取下述措施根據本發明，先向反應器中加入氯化鑭水溶液，其La3+濃度為0.5-5mol/L，優選 l-3mol/L，更優選2mol/L，pH為0_3，然后分兩個階段加入碳酸氫鈉水溶液在開始階段，先快速一次往氯化鑭水溶液中加入少量碳酸氫鈉水溶液，其濃度為0. 2-4mol/L,優選0. 3-3mol/L,更優選lmol/L，碳酸氫鈉水溶液占氯化鑭水溶液體積的 0. 05-0. 4，優選0. 1-0. 3，更優選0. 15-0. 25，最優選0. 2。在此情況下，當快速一次加入少量碳酸氫鈉溶液后，溶液的PH值有一個升到3左右的突越，同時出現絮狀的La2(CO3)3沉淀。 這是由于一部分NaHCO3中和了體系的H+，使溶液的pH值升高，另一方面脈沖式的NaHCO3加入會造成反應體系中局部NaHCO3濃度較高，促進HC03_與La3+反應生成碳酸鑭晶核；
然后，再以0. OlmL/s-lOmL/s,優選 0. 05mL/s_5mL/s，更優選 0. 08mL/s_2mL/s，最優選0. lmL/s-lmL/s的速度往氯化鑭溶液中滴加碳酸氫鈉溶液，直至pH值出現拐點時反應停止。在此過程中，進一步加入HC03_后反應體系的pH值降低，這主要是因為HC03_與La3+ 反應生成Lii2 (CO3)3、釋放大量H+所致。隨著碳酸氫鈉的進一步加入，溶液反應體系中所產生的Lii2 (CO3) 3數量不斷增加，但體系的PH值基本保持不變，這是由于酸堿中和反應和沉淀反應達到一個動態平衡所致，因此整個Lii2 (CO3) 3生成反應是在一個較低的PH條件下(如4 左右)進行。當體系中的La3+被完全轉化成Lii2(CO3)3沉淀后，隨著NaHCO3進一步加入，體系的PH成突躍性升高，因此可以通過最后這個突躍來判斷反應的終點。反應停止后，將濾液抽濾，并用蒸餾水洗滌三次，將八水合碳酸鑭濾餅放在通風處自然晾干。經紅外光譜鑒定，該八水合碳酸鑭的紅外光譜特征峰主要在850. 3cm"\746. 6cm"1 和678. 6cm"1,另外在1477. 9cm"1和1377. 7cm"1處也有特征峰。通過元素分析和EDTA滴定可以確定所制備產物的碳鑭摩爾比，理論上如果制備的樣品是八水合碳酸鑭，分子式為Lii2(CO3)3 ·8Η20，因此分子中碳鑭摩爾比應為3/2 = 1. 5， 而如果制備的樣品為堿式碳酸鑭(分子式為La (OH) CO3)或者其中摻雜堿式碳酸鑭，樣品中中碳鑭摩爾比將小于1. 5，具體而言，當碳鑭摩爾比為1. 0時，則樣品為堿式碳酸鑭，當碳鑭摩爾比介于1. 0和1. 5之間時，則碳酸鑭中摻雜有堿式碳酸鑭。本發明另一主題在于八水合碳酸鑭作為阻燃劑的用途。為了驗證根據本發明制得的八水合碳酸鑭的阻燃能力，將八水合碳酸鑭摻入高分子材料中，在此以聚氨酯為例。將八水合碳酸鑭Lii2 (CO3) 3 ·8Η20以一定比例摻入聚氨酯中， 如將Lii2 (CO3) 3·8Η20和聚氨酯按照質量比1 1混合，然后使該混合物溶于有機溶劑，例如 N，N-二乙基乙酰胺中，然后將溶劑揮發干，形成聚氨酯膜。另外，使用N，N-二乙基乙酰胺溶解聚氨酯，然后將溶劑揮發干，形成聚氨酯膜，作為空白。分別測定如上所述形成的聚氨酯膜在充氧的環境下的燃燒熱，例如使用氧彈進行測定。結果發現，摻入八水合碳酸鑭的聚氨酯的燃燒熱低于未摻入情況下聚氨酯的燃燒熱， 這是八水合碳酸鑭熱分解時吸收熱量所致。從八水合碳酸鑭的熱重-質譜曲線可以看出， 八水合碳酸鑭熱分解主要分為三部分1)、50_350°C在這段溫度內失去的為H2O ；2)、350_660°C在這段溫度下失去的為H2O和(X)2 ；3)、660-800 °C 失去的為 CO2。因此八水合碳酸鑭受熱分解時不僅可以吸收熱量，又同時分解出不燃氣體，將可燃物分解出來的可燃氣體的濃度沖淡到燃燒下限以下，也對燃燒區內的氧濃度具有稀釋的作用，阻止燃燒的繼續進行。因此八水合碳酸鑭可以用作高分子材料的阻燃劑使用，所述高分子材料例如為聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。本發明又一主題在于八水合碳酸鑭作為阻燃劑的使用方法，其特征在于，首先，將八水合碳酸鑭以一定比例，如按照質量比0. 1 2，優選0. 5 1. 5，更優選0.8 1.2，最優選1 1與高分子材料進行混合；然后，使該混合物溶于有機溶劑；
最后，將溶劑揮發干，形成聚氨酯膜。其中，所述高分子材料可以是化工領域常見的高分子材料，例如用作涂料的高分子，例如可以是聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述有機溶劑為N，N-二乙基乙酰胺。本發明的創新之處主要體現在以下幾個方面1、為避免形成堿式碳酸鑭，我們使用NaHCO3而不是Na2CO3,因此在制備過程中發生兩個平行反應(I)NaHCO3與LaCl3反應中釋放出H+，(2) H+與HC032_反應，生成水和C02。 這兩個反應在制備碳酸鑭過程中呈動態平衡，可以使反應在較低的PH下進行，從而避免了堿式碳酸鑭的生成。2、上述兩個平行反應一個是酸堿中和反應，反應速度很快；另一個是沉淀生成反應，在反應體系不存在碳酸鑭晶核的條件下，反應幾乎不進行。為了促進第二反應的正常進行，在反應開始時在低PH的LaCl3溶液中下先快速一次加入一定量的NaHCO3水溶液，使溶液局部PH過高而生成碳酸鑭沉淀的晶核，然后再一滴滴往LaCl3溶液滴加NaHCO3水溶液， 使新生成的碳酸鑭沉淀在最初的晶核上外延生長。只有這樣，體系中兩個平行反應同步進行，從而使反應體系的PH值實現動態平衡，從而在較低的pH環境下制備碳酸鑭。3、全程監控溶液的pH值，繪制整個反應過程的pH-反應時間曲線，當體系中的鑭離子完全轉化為碳酸鑭時，體系的PH會發生突躍。可以將該突躍作為判據，停止反應。4、通過將所制備的八水合碳酸鑭摻入高分子材料中，使得高分子材料燃燒過程中八水合碳酸鑭能夠有效吸收熱量，從而可以用作高分子材料的阻燃劑，其優點表現在以下幾個方面一、由于八水合碳酸鑭受熱時只會分解出二氧化碳和水蒸氣，對環境的污染幾乎為零，因此是一種對環境友好，市場潛力較大的阻燃劑。二、制備八水合碳酸鑭的是一個沉淀反應，反應條件比較簡單，僅需要監控pH值， 副產物僅為NaCl和水，只需要將NaCl回收，水可以循環使用，并且廢水中的COD值較低，因此是一種制備簡單，生產過程中排放少的阻燃劑。
圖1 緩慢滴加NaHCO3過程中加入體積-pH變化曲線；圖2 直接法制備八水合碳酸鑭的時間-pH變化曲線；圖3 直接法合成八水合碳酸鑭與標準卡片Q5-1400)比較；圖4 八水合碳酸鑭的紅外光譜；圖5 八水合碳酸鑭的SEM圖；圖6 八水合碳酸鑭的熱重-質譜曲線，其中，a:質譜-溫度曲線；b =H2O-溫度曲線；c :C02-溫度曲線；和圖7:氧彈量熱計示意圖；其中1-導線；2-攪拌子；3-溫度傳感器；4-恒溫水夾套；5-擋板；6_盛水桶； 7-氧彈；8-進氣管兼電極；9-電極；10-彈蓋；11-引燃鐵絲；12-金屬小皿；13-樣品。
具體實施方式
以下通過實施例來進一步描述本發明，但本發明并不限于這些實施方式。一、碳酸鑭的表征實騎1、X-射線衍射(XRD)X射線多晶衍射儀(XRD，Rigaku Dmax-2000) :CuK( λ=1.54056人)單色輻射源， 加速電壓40KV，電流150mV，用于測定樣品的晶型及其變化、結晶度、結晶完善程度。掃描范圍5 60°，采用連續掃描方式。并與Lii2(CO3)3 · SH2O標準卡片25-1400進行比較。2、滴定、元素分析(EA)2. 1 ^m EDTA滴定樣品得到鑭元素的含量配制250mL 0. 02mol/L鋅標準溶液基準物氧化鋅于1000°C馬弗爐中干燥5h，降溫至120°C后置于干燥器中，冷卻至室溫。稱取0.8118g氧化鋅，加入鹽酸溶解，定容至250mL，配制濃度為1. 995 X KT2M的鋅溶液配制EDTA溶液稱取EDTA 7. 4464g,溶解到 IOOOmL 水中。EDTA 標定用移液管吸取20. OOmL Si2+標準溶液于錐形瓶中，加2滴二甲酚橙指示劑，滴加 200g/L六亞甲基四胺至溶液呈現穩定紫紅色，再加5mL六亞甲基四胺。用EDTA滴定，當溶液由紫紅色恰轉變為黃色即為終點。平行測三次。La3+含量的測定稱取一定量的樣品，加鹽酸完全溶解，定容至100. OOmL，用移液管吸取15. OOmL, 滴定方法同EDTA標定。平行測三次。2. 2元素分析使用 vario EL 元素分析儀(Elementar Analysensysteme GmbH)對樣品 C 禾口 H 的元素分析得到樣品的含碳量和含氫量，同時可以通過H含量來計算樣品還有多少個水。3.紅外光譜(IR)使用Thermo Scientific 公司 NICOLET iNIO MX顯微紅外光譜儀；檢測器MCT/A ； 分束器KBr/Ge ；掃描次數64 ；分辨率Mcm \4.掃描電鏡(SEM)使用JEOL公司生產的JSM-6700F型場發射掃描電子顯微鏡進行，加速電壓為5kV。5.熱重質譜聯用(TG-MS)使用NETZSCH公司生產STA449C/QMS403C進行熱重質譜聯用分析A2條件下， 50-1000°C,10°C /min,同時監控H2O和CO2質譜曲線。6. #用氧J單對八水合！!炭及IBr的熱^■講行測丨定氧彈是用不銹鋼制成，主要部分由厚壁圓筒、彈蓋和螺帽緊密相連；在彈蓋上裝有用來灌入氧氣的進氣孔、排氣孔和電極，電極直通彈體內部，同時作為燃燒皿的支架。由于氧彈中須充以高壓氧氣或其他氧化劑。因此氧彈應有很好的密封性、耐高壓、耐腐蝕性。在操作過程中，將八水合碳酸鑭與聚氨酯按比例混合，將樣品在充氧的環境下進行燃燒熱測定，通過比較單位質量的聚氨酯燃燒熱，計算出碳酸鑭吸收的熱量。二、制備實施例
實施例1 先向燒瓶中加入50mL氯化鑭水溶液，其La3+濃度為2mol/L，pH為0 2。開始時， 先快速一次往氯化鑭水溶液中加入IOmL碳酸氫鈉水溶液，其濃度為lmol/L，此時溶液的pH 值有一個升到3左右的突越，同時出現絮狀的Lii2(CO3)3沉淀。然后再以0. 08mL/s的速度往氯化鑭溶液中加入碳酸氫鈉溶液，直至PH值出現拐點，呈突躍性升高時反應停止，共加入碳酸氫鈉溶液320mL。圖2給出直接法制備八水合碳酸鑭時間-pH變化曲線。整個反應過程的pH變化有一個先升后降的過程。當體系中的La3+被完全轉化成Lii2 (CO3) 3沉淀后，隨著NaHCO3進一步加入，體系的PH成突躍性升高，因此我們可以通過最后這個突躍來判斷反應的終點。驗證方法取ImL反應液，離心，取上清液，加入幾滴濃氫氧化鈉溶液，沒有沉淀生成。濾液抽濾，用蒸餾水洗滌三次，將濾餅放在通風處晾干。圖3給出了所獲得的八水合碳酸鑭(標記為02-2 與標準卡片Q5-1400)比較。 可以看出峰位基本一致，和標準卡片的匹配度約為920(100%匹配時數值為1000)。表1表示EDTA滴定Lei2 (CO3) 3 · 8H20中La含量結果。表 權利要求
1.八水合碳酸鑭作為阻燃劑的用途，所述八水合碳酸鑭的結構式為Lii2(CO3)3· SH2O0
2.根據權利要求1的八水合碳酸鑭作為阻燃劑的用途，其特征在于，八水合碳酸鑭用作高分子材料的阻燃劑。
3.根據權利要求2的八水合碳酸鑭作為阻燃劑的用途，其特征在于，所述高分子材料為聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。
4.根據權利要求1至3之一所述的八水合碳酸鑭作為阻燃劑的用途，其特征在于，將八水合碳酸鑭以一定比例摻入高分子材料如聚氨酯中，如將La2(CO3)3 · SH2O和聚氨酯按照質量比0. 1 2，優選0.5 1.5，更優選0.8 1.2，最優選1 1混合。
5.八水合碳酸鑭作為阻燃劑的使用方法，其特征在于，首先，將八水合碳酸鑭以一定比例，如按照質量比0. 1 2，優選0. 5 1. 5，更優選 0. 8 1.2，最優選1 1與高分子材料進行混合；然后，使該混合物溶于有機溶劑；最后，將溶劑揮發干，形成聚氨酯膜。
6.根據權利要求5的使用方法，其特征在于，所述高分子材料為聚氨酯、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。所述有機溶劑為N，N-二乙基乙酰胺。
7.—種八水合碳酸鑭的制備方法，其特征在于，把碳酸氫鈉溶液加入氯化鑭溶液中，所述氯化鑭溶液的La3+濃度為0. 5-5πι01/ Λ制備八水合碳酸鑭，結構式為Lii2 (CO3) 3 ·SH2O，其紅外光譜特征峰主要在850. 3cm"\746. 6cm_1和678. 6cm_10
8.根據權利要求7的制備方法，其特征在于，先向反應器中加入氯化鑭水溶液，其La3+濃度優選為l-3mol/L，更優選2mol/L，pH為0-3 ；碳酸氫鈉水溶液的加入分兩個階段在開始階段，先快速一次往氯化鑭水溶液中加入少量碳酸氫鈉水溶液，其濃度為 0. 2-4mol/L,優選0. 3-3mol/L,更優選lmol/L，碳酸氫鈉水溶液占氯化鑭水溶液體積的 0. 05-0. 4，優選 0. 1-0. 3，更優選 0. 15-0. 25，最優選 0. 2，然后，再以 0. OlmL/s-lOmL/s,優選 0. 05mL/s_5mL/s，更優選 0. 08mL/s_2mL/s，最優選 0. lmL/s-lmL/s的速度往氯化鑭溶液中加入碳酸氫鈉溶液，直至pH值出現拐點時反應停止。
9.根據權利要求7或8的制備方法，其特征在于，反應停止后，將濾液抽濾，并用蒸餾水洗滌三次，將八水合碳酸鑭濾餅放在通風處自然晾干。
10.根據權利要求7至9之一所述的方法制得的八水合碳酸鑭作為阻燃劑的用途。
全文摘要
本發明涉及八水合碳酸鑭作為阻燃劑的用途，尤其是用作高分子材料如聚氨酯的阻燃劑，還涉及八水合碳酸鑭作為阻燃劑的使用方法，是將八水合碳酸鑭以一定比例與高分子材料如聚氨酯進行混合。本發明還涉及一種直接將碳酸氫鈉溶液加入氯化鑭溶液中制備八水合碳酸鑭的方法。本發明的八水合碳酸鑭作為無機阻燃劑，能夠避免現有技術的缺陷，即反應條件簡單，不生成副產物，而且作為阻燃劑使用過程中不污染環境。
文檔編號C08L25/06GK102443191SQ201110286520
公開日2012年5月9日 申請日期2011年9月23日 優先權日2011年9月23日
發明者劉翠格, 吳瑾光, 孫燕, 張應 , 徐嘉祥, 徐怡莊, 李欽, 林子煌, 林揚, 賀安琪, 魏永巨 申請人:北京大學, 河北師范大學, 河南大學