專利名稱：納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種磁性聚合物微球的制備方法，特別是涉及一種納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的制備方法。
背景技術：
磁性高分子微球由于同時具有無機磁性物質的磁響應性和有機高分子的表面功能性(如-C00H、-OH、-NH2, -SH等)，在外加磁場下能方便、快速、高效地從介質分離，因此它在醫學、分子生物學、生物化學等領域具有廣泛的應用前景。目前，磁性高分子復合微球的制備方法主要有無皂乳液聚合、細乳液聚合、分散聚合、懸浮聚合、反相微乳液聚合等。但是乳液聚合通常得到單分散的亞微米級球狀粒子，懸浮聚合雖然可以得到微米級球狀粒子，然而粒徑分布較寬。此外，以上方法得到的磁性微球的磁含量和磁響應性都較低，且需用適當的表面活性劑。文獻“公開號是CN1645530的中國發明專利”公開了一種合成系列單分散鐵酸鹽納米磁珠的方法。該方法以可溶性三價鐵離子鹽為原料，在乙二醇溶液中，于200 300°C 下進行溶劑熱反應，形成狗304納米磁珠。在相同的反應條件下，通過添加一種或多種二價可溶性金屬離子的鹽與可溶性三價鐵離子鹽共同進行反應，控制添加量，使二價金屬離子與三價鐵離子的摩爾比為0.01 1 2，形成鐵氧體納米磁珠及復合鐵氧體納米磁珠。但是該方法制備的單分散鐵酸鹽納米磁珠存在的缺點是磁響應性低。
發明內容
為了克服現有的制備方法所制備的單分散鐵酸鹽納米磁珠磁響應性低的不足，本發明提供一種納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的制備方法。該方法以溶劑熱法制備的單分散高磁響應性狗304為核，以丙烯酸類單體作為功能性單體，通過沉淀聚合法制備了高磁響應性和高磁含量且表面含羧基的納米級單分散高交聯度核殼磁性聚合物微球。本發明解決其技術問題所采用的技術方案是一種納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的制備方法，其特點是包括以下步驟(1)在配有冷凝管的反應器中，加入85 IOOwt%的乙腈和0 15wt%的醇；(2)將相對單體混合液3 17wt %的!^e3O4微球加入到裝有乙腈和醇的上述反應器中；(3)稱取50 IOOwt %的交聯劑單體和0 50襯％丙烯酸類單體組成的單體混合液，以及單體混合液0. 1 5wt%的引發劑，振蕩溶解后，加入到上述反應器中，混合均勻；(4)將上述反應器逐步升溫至65 85 °C，聚合8 20h ；(5)將步驟(4)得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散， 然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物。在室溫下真空干燥， 即得到表面含羧基的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。
本發明的有益效果是由于以溶劑熱法制備的單分散高磁響應性!^e3O4為核，丙烯酸類單體作為功能單體，通過沉淀聚合法制備了一種表面含羧基的單分散高磁響應性和高磁含量的納米級高交聯度核殼磁性聚合物微球。與傳統的磁球制備方法相比，該法制備的磁球在單分散性和磁響應性方面都得到了較大的提高，磁響應性提高到68. 4 80. Iemu/ go只需選擇合適的交聯劑和丙烯酸類單體的用量，經常規沉淀聚合反應，既可得到預先設定的粒徑的單分散磁性聚合物微球。同時，由于功能單體中具有反應性的羧基基團，可以滿足生物工程及分離工程等諸多領域對不同粒徑的納米級單分散核殼磁性微球的需求。下面結合附圖和實施例對本發明作詳細說明。
圖1是實施例3制備的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的TEM照片。圖2是實施例6制備的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的TEM照片。
具體實施例方式實施例1 在配有冷凝管的IOOmL反應器中，加入68g乙腈和12g甲醇；將0. 012g I^e3O4微球加入到IOOmL反應器中；將0. 13g EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0. 02g MAA(甲基丙烯酸)組成的單體混合液及0. OOlg的AIBN(偶氮二異丁腈)，振蕩溶解后，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至65°C，聚合14h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物。在室溫下真空干燥，即得到深咖啡色的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。經測試，所得到的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球粒徑為480nm，磁響應性為80. lemu/g，磁含量為94. 8wt%。實施例2 在配有冷凝管的IOOmL反應器中，加入65g乙腈和8g正丁醇；將0.028g I^e3O4微球加入到IOOmL反應器中；將0. 25g EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0. 14g AA (丙烯酸)組成的單體混合液及0. 003g的BPO (過氧化二苯甲酰)，振蕩溶解后，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至80°C，聚合IOh;將得到的產物進行磁分離，傾去上層液， 加入無水乙醇經超聲分散，然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物。在室溫下真空干燥，即得到深咖啡色的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。經測試，所得到的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球粒徑為495nm，磁響應性為76. 8emu/g，磁含量為93. 5wt%。實施例3 在配有冷凝管的IOOmL反應器中，加入75g乙腈和5g異丙醇；將0. 034g Fii3O4微球加入至IJ IOOmL反應器中；將0. 39g DVB (二乙烯基苯)和0. 22gMAA(甲基丙烯酸) 組成的單體混合液及0. 009g的AIBN(偶氮二異丁腈)，振蕩溶解后，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至84°C，聚合他；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物。在室溫下真空干燥，即得到深咖啡色的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。經測試，所得到的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球粒徑為539nm，磁響應性為75. 5emu/g，磁含量為92. Iwt % 實施例4 在配有冷凝管的150mL反應器中，加入79g乙腈和12g乙醇；將0. 071g I^e3O4微球加入到150mL反應器中；將0. 58g EGDMA(乙二醇二甲基丙烯酸酯)和0. 41g MAA(甲基丙烯酸)組成的單體混合液及0.014g的BPO(過氧化二苯甲酰)，振蕩溶解后，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至79 V，聚合20h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物。在室溫下真空干燥，即得到深咖啡色的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。經測試，所得到的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球粒徑為574nm，磁響應性為73. 8emu/g，磁含量為91. Iwt % 實施例5 在配有冷凝管的150mL反應器中，加入90g乙腈和IOg正丙醇(或異丁醇)；將0. 085g Fe3O4微球加入到150mL反應器中；將0. 68g DVB (二乙烯基苯)和0. 51g AA(丙烯酸)組成的單體混合液及0. OlSg的BPO(過氧化二苯甲酰)，振蕩溶解后，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至85°C，聚合15h ；將得到的產物進行磁分離，傾去上層液， 加入無水乙醇經超聲分散，然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物。在室溫下真空干燥，即得到深咖啡色的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。經測試，所得到的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球粒徑為591nm，磁響應性為72. 9emu/g，磁含量為89. #t%。實施例6 在配有冷凝管的150mL反應器中，加入IlOg乙腈；將0. 15g Fe3O4微球加入到150mL反應器中；將1. Og DVB(二乙烯基苯)和1. Og MAA(甲基丙烯酸)組成的單體混合液及0. 021g的AIBN(偶氮二異丁腈)，振蕩溶解后，加入到反應器中，混合均勻；逐步升溫至65°C，聚合18h;將得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物。在室溫下真空干燥，即得到深咖啡色的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。經測試，所得到的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球粒徑為630nm，磁響應性為68.如mu/g，磁含量為86. Iwt %。
權利要求
1.一種納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的制備方法，其特征在于包括下述步驟(1)在配有冷凝管的反應器中，加入85 IOOwt%的乙腈和0 15wt%的醇；(2)將相對單體混合液3 17wt%的!^e3O4微球加入到裝有乙腈和醇的上述反應器中；(3)稱取50 IOOwt%的交聯劑單體和0 50wt%丙烯酸類單體組成的單體混合液， 以及單體混合液0. 1 5wt%的引發劑，振蕩溶解后，加入到上述反應器中，混合均勻；(4)將上述反應器逐步升溫至65 85°C，聚合8 20h ；(5)將步驟(4)得到的產物進行磁分離，傾去上層液，加入無水乙醇經超聲分散，然后再進行磁分離；如此反復洗滌幾次，以除去多余的單體和聚合物；在室溫下真空干燥，即得到表面含羧基的納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述丙烯酸類單體包括丙烯酸或者甲基丙烯酸任一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述交聯劑是二乙烯基苯或者乙二醇二甲基丙烯酸酯任一種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述引發劑是偶氮二異丁腈或者過氧化二苯甲酰任一種。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述醇是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或者異丁醇的任一種。
全文摘要
本發明涉及一種納米級單分散高磁響應性核殼磁性聚合物微球的制備方法，用于解決現有的制備方法所制備的單分散鐵酸鹽納米磁珠磁響應性低的技術問題。技術方案是以溶劑熱法制備的單分散高磁響應性Fe3O4為核，丙烯酸類單體作為功能單體，通過沉淀聚合法制備了一種表面含羧基的單分散高磁響應性和高磁含量的納米級高交聯度核殼磁性聚合物微球。與傳統的磁球制備方法相比，該法制備的磁球在單分散性和磁響應性方面都得到了較大的提高，磁響應性提高到68.4～80.1emu/g。只需選擇合適的交聯劑和丙烯酸類單體的用量，經常規沉淀聚合反應，既可得到預先設定的粒徑的單分散磁性聚合物微球。
文檔編號C08F220/06GK102408520SQ20111028493
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者尹常杰, 張和鵬, 張寶亮, 張秋禹, 竇金波, 耿旺昌, 馬明亮 申請人:西北工業大學