專利名稱：農藥用高分子乳化劑及其制備方法和在農藥中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種乳化劑，尤其涉及一種農藥用高分子乳化劑，更具體是涉及一種水乳劑型農藥用的高分子乳化劑。本發明還涉及上述高分子乳化劑的制備方法和在農藥中的應用。
背景技術：
水乳劑型農藥由于采用水代替乳油劑型農藥中大量的有機溶劑，具有低毒、使用安全的特點，已逐步代替乳油劑型的農藥。水乳劑為熱力學不穩定狀態，須借助外力作用形成乳化液，在水乳劑型的農藥中，乳化劑是水乳劑體系中最為關鍵的組分。乳化劑一般包含有極性基團和非極性基團，在農藥原藥(固態)或原油(液態)中加入一定量的乳化劑，乳化劑會在原藥或原油表面有序排列成膜，極性一端向水，非極性一端向原藥或原油，依靠空間阻隔和電荷效應，使原藥或原油不能合并和長大，從而使乳狀液穩定，乳化劑形成的膜的結構、牢固和致密程度直接影響到農藥乳液的穩定性能，進而影響到農藥的功效。目前水乳劑型農藥中使用的乳化劑主要是傳統農藥用的乳化劑，這些乳化劑分子量相對較低，乳化效率低，而近年來出現的低毒、高效的農藥原藥或原油，主要是一些雜環化合物，這些化合物在水、油或有機溶劑中的溶解度較小，小分子量的乳化劑已不能達到使用的要求，如保存期內分層、絮凝等；另外，隨著國家對環境保護力度的逐漸加強，乳油中大量的有機溶劑(苯、甲苯、二甲苯)面臨被限制使用的地步，將我國目前還在大量使用的乳油劑型農藥轉化為水乳劑型農藥，勢在必行，而現在使用的傳統小分子乳化劑又解決不了上述問題。
發明內容
為克服以上存在的問題，本發明的目的是提供一種高分子乳化劑，該乳化劑可使含有雜環的農藥原藥或原油形成穩定的水乳劑，也可使大量的傳統乳油劑型農藥轉化為水乳劑型農藥。本發明的第二個目的是提供一種上述高分子乳化劑的制備方法和在農藥中的應用。為實現以上目的，本發明的高分子乳化劑，其特征在于所述高分子乳化劑是由組分1、組分2和組分3按摩爾比1 0.05 — 0.5 0 — 0.5聚合得到的具有微交聯結構的雙親型聚合物，該聚合物在25°C、PH值為5— 9、1%去離子水分散液粘度在IOOmPa · s到 IOOOOmPa · s之間，相對分子量在50萬到2000萬之間；其中，組分1為碳分子數彡36的丙烯類酸或酯，組分2為碳分子數< 25的烯基氯化銨，組分3為碳分子數< 5的丙烯基酰胺。上述組分1優選丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、乙基丙烯酸中的一種或兩種。上述組分2優選乙烯基氯化銨、丙烯基氯化銨、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種。上述組分3優選丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺或N，N- 二甲基丙烯酰胺。本發明高分子乳化劑的制備方法采用反相乳液聚合法，依次包括如下步驟
(1)將適量去離子水、組分1和交聯劑在反應釜中混合均勻，緩慢加入中和劑，并控制溫度在75°C以內；
(2)在攪拌情況下，加入組分2，或者同時加入組分2和組分3，攪拌溶解均勻，溫度控制在50°C以內；
(3)在一乳化鍋中加入5號白礦油和油包水乳化劑，攪拌溶解均勻，將溫度控制在30— 50°C之間；
(4)在攪拌情況下，將步驟(2)得到的物質，緩慢加入到乳化鍋中，加料完畢，攪拌均勻，并將溫度控制在30— 50°C之間；
(5)在乳化鍋中加入引發劑，攪拌均勻，將溫度控制在40—90°C之間；
(6)待反應完成后，加入水包油乳化劑，攪拌均勻，即得到高分子乳化劑聚合物。上述中和劑優選氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或兩種。上述引發劑為行業中通用的物質，如過硫酸鈉、過硫酸銨、過氧化苯甲酰等物質。上述交聯劑為行業中通用的物質，如分子中含多個官能團的物質，如有機二元酸 (常用的有丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸等)、多元醇(常用的有丙三醇、三羥甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇等)等；或是分子內含有多個不飽和雙鍵的化合物，如乙二酸、二乙烯基苯、二異氰酸酯、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺等。上述油包水型乳化劑和水包油型乳化劑也為行業通用型，油包水型乳化劑為下列物質中的一種或兩種如油酸、乙酰化單甘油酯、甘油雙硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、甘油單油酸酯、失水山梨醇單油酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、P0EQ)油醇醚、POE (2)硬脂醇醚、甘油單月桂酸酯、十甘油四油酸酯等(其中POE =聚氧乙烯，下同);水包油型乳化劑為下列物質中的一種或兩種如POE (8)壬基酚醚、POE 00)失水山梨醇三油酸酯、POE (50)山梨醇六油酸酯、POE 03)月桂醇醚、POE (20)甘油單硬脂酸酯、PEG400單月桂酸酯、PEG600 單硬脂酸酯、POE (20)硬脂醇醚、Ρ0Ρ/Ρ0Ε縮合物等(其中PEG=聚乙二醇，POP=聚氧丙烯， 下同)。本發明高分子乳化劑可以作為乳化劑應用于農藥制備中，以提高水乳劑、微乳劑型農藥儲存的穩定性，適用于農藥中的殺蟲劑、殺菌劑、殺螨劑、除草劑等原藥。本發明的高分子乳化劑，具有如下的優點
1、本發明的高分子乳化劑為兩親型高分子，分子鏈中含有親水性基團和親油性基團， 具有高效的乳化特性，再和小分子乳化劑相匹配，形成更加高效的乳化劑體系，使整個乳化性能大大提高。2、本發明的高分子乳化劑為微交聯結構，其中包含有共價鍵、氫鍵和范德華力等的作用力，在水中溶脹或溶解后，會形成微弱的架橋特征，這種特征可以對液滴(顆粒)起到包裹作用，更可防止液滴(顆粒)和液滴(顆粒)之間的團聚或聚集，起到非常好的懸浮穩定作用。3、本發明的高分子乳化劑由陽離子帶電單體(組分2)和非離子單體(組分3)聚合而成，可以形成層狀電荷，對乳滴或者固體顆粒能夠形成雙電層結構，對乳滴或者固體顆粒起到更加優秀的懸浮作用，可使含有雜環的農藥原藥或原油形成更加穩定的水乳劑。4、本發明高分子乳化劑可以在體系濃度很小的情況，就能夠達到農藥乳化的要求。
具體實施例方式實施例1
1、乳化劑的合成配方(以總量100公斤計)
權利要求
1.一種農藥用高分子乳化劑，其特征在于所述高分子乳化劑是由組分1、組分2和組分3按摩爾比1 0.05 — 0.5 0 — 0.5聚合得到的具有微交聯結構的雙親型聚合物，該聚合物在25°C、PH值為5— 9、1%去離子水分散液粘度在IOOmPa · s到IOOOOmPa · s之間， 相對分子量在50萬到2000萬之間；其中，組分1為碳分子數< 36的丙烯類酸或酯，組分2 為碳分子數< 25的烯基氯化銨，組分3為碳分子數< 5的丙烯基類酰胺。
2.根據權利要求1所述的農藥用高分子乳化劑，其特征在于所述組分1為丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十四酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯、乙基丙烯酸中的一種或兩種。
3.根據權利要求2所述的農藥用高分子乳化劑，其特征在于所述組分2為乙烯基氯化銨、丙烯基氯化銨、甲基-丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、十八烷基二甲基烯丙基氯化銨、 二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的一種或兩種。
4.根據權利要求3所述的農藥用高分子乳化劑，其特征在于所述組分3為丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺。
5.一種權利要求1 一 4所述任一農藥用高分子乳化劑的制備方法，該方法是采用反相乳液聚合法，依次包括如下步驟(1)將適量去離子水、組分1和交聯劑在反應釜中混合均勻，緩慢加入中和劑，并控制溫度在75°C以內；(2)在攪拌情況下，加入組分2或者同時加入組分2和組分3，攪拌溶解均勻，溫度控制在50°C以內；(3)在一乳化鍋中加入5號白礦油和油包水乳化劑，攪拌溶解均勻，將溫度控制在30— 50°C之間；(4)在攪拌情況下，將步驟(2)得到的物質，緩慢加入到上述乳化鍋中，加料完畢，攪拌均勻，并將溫度控制在30— 50°C之間；(5)在乳化鍋中加入引發劑，攪拌均勻，將溫度控制在40—90°C之間；待反應完成后，加入水包油乳化劑，攪拌均勻，即得到高分子乳化劑聚合物。
6.根據權利要求5所述的農藥用高分子乳化劑的制備方法，其特征在于所述中和劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺中的一種或兩種。
7.根據權利要求6所述的農藥用高分子乳化劑的制備方法，其特征在于所述引發劑為過硫酸鈉、過硫酸銨或過氧化苯甲酰。
8.根據權利要求7所述的農藥用高分子乳化劑的制備方法，其特征在于所述交聯劑為有機二元酸、多元醇、乙二酸、二乙烯基苯、二異氰酸酯或N，N-亞甲基雙丙烯酰胺。
9.根據權利要求1一 4所述任一農藥用高分子乳化劑在提高水乳劑型農藥儲存穩定性方面的應用。
10.根據權利要求1一 4所述任一農藥用高分子乳化劑在農藥水乳劑中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種水乳劑型農藥用高分子乳化劑，該乳化劑是由組分1、組分2和組分3按摩爾比1︰0.05—0.5︰0—0.5聚合得到的具有微交聯結構的雙親型聚合物，該聚合物在25℃、PH值為5—9、1%去離子水分散液粘度在100mPa·s到10000mPa·s之間，相對分子量在50萬到2000萬之間；其中，組分1為碳分子數≤36的丙烯類酸或酯，組分2為碳分子數≤25的烯基氯化銨，組分3為碳分子數≤5的丙烯基酰胺。本發明的農藥用高分子乳化劑，在水乳劑型農藥體系中具有乳化、懸浮、增效和穩定的作用，適合于在水、油或有機溶劑中溶解度極低的原藥或原油的水乳劑型農藥體系。本發明還提供了上述高分子乳化劑的制備方法和在農藥中的應用，該制備方法是反相乳液聚合法。
文檔編號C08F220/56GK102405904SQ20111027948
公開日2012年4月11日 申請日期2011年9月20日 優先權日2011年9月20日
發明者張磊, 楊利超 申請人:汕頭市大千高新科技研究中心有限公司