專利名稱：選擇性分離2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種利用表面分子印跡技術的方法制備2-氨基-4-硝基酚磁性印跡聚合物的方法，屬于材料制備及環境污染治理的技術領域。
背景技術：
2-氨基-4-硝基酚屬于硝基芳環化合物，具有天然的毒性和致癌性質，被廣泛用于染料、石油化工產品、煉油廠、焦化、鑄鋼廠、殺蟲劑、除草劑工業及皮革處理等行業。由于其對動植物均具有威脅，因此在排放到地表水中前必須采取措施對其進行處理以確保安全排放。硝基酚本身具有毒性，在環境中分布廣泛、可大量積累，這使得它們的分離及檢測成了環境分析領域的一個難題。目前檢測硝基酚的方法，通常包括分光光度法、氣相色譜、高效液相色譜、毛細管電泳等。由于檢測體系過于復雜，導致普通分析方法無法普遍適用，因此樣品的前處理顯得必要，并且如何快速分離和富集復雜體系中痕量目標物也成為了一個亟待解決的問題。分子印跡是一種通過功能單體和交聯劑的作用，在模板分子存在的條件下合成具有人工識別位點的聚合材料的技術，印跡聚合物和模板分子間的作用就像是生物中的受體和配體間的關系。采用此種技術合成的分子印跡聚合物已在多個科技領域得到應用，包括固相萃取、色譜分離、膜分離、傳感器、藥物釋放及催化領域等。近來，磁性分離技術在金屬離子的去除、藥物傳遞等方面的應用使其引起了大家的廣泛關注。磁性納米粒子由于其獨特的磁性及電效應已成為科學技術領域一個研究方面。然而，純的磁性納米粒子容易團聚， 具有較少的活性位點，容易氧化并可被酸溶解。磁性復合材料技術可有效的避免這些缺點， 提高材料的機械性能、防止漏磁等。磁性分離技術和分子印跡技術結合起來的技術將會是分子印跡領域的一個很具前景的方向，通過此方法合成的磁性分子印跡聚合物，不僅具有良好的選擇性同時具有很好的超順磁性。不需要額外的離心或過濾操作就能夠輕易將磁性聚合從媒介中通過磁性分離出來，這就使得分離更加簡單、快速有效。另一方面，傳統的印跡合成方法具有合成過程冗余、浪費時間、低可用性、擴散位阻大等缺點。因此我們利用表面分子印跡技術和磁性分離技術相結合的方法，將模板分子、功能單體等按照合適的配比應用微波引發合成磁性分子印跡聚合物(MMIPs)而選擇性的識別和分離目標污染物。
發明內容
本發明利用表面分子印跡技術為制備手段，制備出一種對目標污染物2-氨基-4-硝基酚具有特定選擇性的磁性分子印跡聚合物。其優點在于在體系中構建一個循環過程，實現了對目標物先吸附再進行磁性分離，進而利用磁性分離技術達到有效吸附分離環境中的2-氨基-4-硝基酚。本發明采用的技術方案是選擇性分離2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制備
3方法，按照下述步驟進行
1)磁性硅灰石的合成(a)將硅灰石/甲苯按質量與體積比為O.(T3.0)/(9(Tl20) 的比例將活化的硅灰石加入甲苯中，不斷的攪拌以形成懸浮液，隨后將Y-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按體積比1:1加入上述懸浮液中，在氮氣保護下6(T80 °C回流纊12 h，反應結束后在室溫下自然冷卻，得到的產物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，離心分離后在5(T70 0C下真空干燥，得到氨基化硅灰石；
(b)按二甲基甲酰胺的體積與氨基化硅灰石的質量比為(8 10):1的比例將氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中，不斷攪拌下逐滴加入0.05、. 15 mol/L丁二酸酐溶液，二甲基甲酰胺與丁二酸酐的體積比為1:1，室溫下反應12 24 h，將所得粒子真空5(Γ70 °(干燥，得羧基化硅灰石；
(c)將!^eCl3· 6Η20溶于乙二醇中形成橙色溶液，隨后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石與FeCl3 · 6Η20的質量比為(廣3) :1,乙二醇的體積與硅灰石的質量比為(15 25): 1，超聲1.5 3 h后向上述懸浮液中加入質量比為(3飛)1的乙酸鈉和聚乙二醇-6000的混合溶液，攪拌30 min直至其完全溶解，最后將上述懸浮液加入的反應釜中 170^200 ° C燒制6、h，待其冷卻至室溫后，將所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸餾水洗滌，隨后60 ° C真空干燥得磁性硅灰石。2)磁性印跡聚合物的合成(a)將α -甲基丙烯酸與模板分子2_氨基_4_硝基酚按物質的量比O、) 1溶于少量的二甲亞砜中，氮氣保護下在黑暗中放置纊12 h，以得到模板分子和功能單體的預聚合溶液；
(b)將聚乙二醇-6000與磁性硅灰石按質量比(3飛)1加入蒸餾水中，蒸餾水的體積與磁性硅灰石的質量比為(1(T15 ) :1，超聲30 min以改變磁性粒子的表面特征；
(c)將上述步驟(a)預聚合溶液、步驟(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石懸浮液、引發劑偶氮二異丁腈、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入蒸餾水中，所加物質與蒸餾水的體積比為1:(廣2)，其中(a)預聚合溶液和步驟(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石懸浮液全部加入，交聯劑的體積與引發劑的質量比為(纊10) :1，苯乙烯與交聯劑的體積比為0飛)1，在三口燒瓶中，氮氣保護、不斷攪拌的條件下微波引發合成廣1.5 h；
(d)將合成的磁性印跡粒子以甲醇作為洗滌液用索氏提取除去模板分子，隨后用大量蒸餾水洗滌，60 °C下真空干燥。非印跡聚合物除不加模板分子外的合成方法與印跡聚合物相同。利用本發明采用表面分子印跡技術制備出的對2-氨基-4-硝基酚具有選擇性識別作用的磁性印跡聚合物，不僅具有很好的吸附性能、選擇性識別和富集性能，而且對外加磁場表現出良好的超順磁性。本發明優點磁性分子印跡聚合物可以有效的實現對目標污染物選擇性識別和吸附，并且不需要額外的離心或過濾操作就能夠很容易將磁性聚合從媒介中通過磁性分離出來，這就使得分離更加簡單、快速有效，提高了印跡聚合物的分離效率，具有較強的分離和選擇性處理酚類污染物的優點。
圖1為磁性硅灰石、印跡聚合物和非印跡聚合物的紅外光譜圖，ii，b, c分別為磁性改性硅灰石、磁性印跡聚合物(MMIP)和磁性非印跡聚合物(MNIP)的紅外光譜圖，圖中 Fe3O4峰的出現表明磁性改性和磁性印跡的成功，同時磁性印跡聚合物和非印跡聚合物的官能團相同。圖2為磁性硅灰石和磁性印跡聚合物的EDS圖譜，從圖中可以看出，磁性印跡聚合物和磁性非印跡聚合物均存在狗和0峰，進一步證明了磁性硅灰石和磁性聚合物中都存在鐵氧納米粒子，表明磁性改性的成功，同時由于印跡層的存在會在一定程度上隔離磁性粒子，因此磁性印跡聚合物中狗的峰強較磁性硅灰石有所減弱。圖3為磁性印跡聚合物(MMIP)和磁性非印跡聚合物(MNIP)的選擇性圖，從圖中可以看出，磁性印跡聚合物對模板分子2-氨基-4-硝基酚具有很好的吸附選擇性，對2-氨基-4-硝基酚的吸附率遠高于對干擾物質的吸附，同時磁性非印跡聚合物對幾種物質的吸附率無明顯差別。
具體實施例方式下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明
實施例1:(1) (a)將2.0 g硅灰石分散于90 mL甲苯中，不斷攪拌以形成懸浮液，隨后將Y-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按體積比1:1 mL加入上述懸浮液中，在氮氣保護下 80 °C回流12 h，反應結束后在室溫下自然冷卻，得到的產物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，離心分離后在60 °C下真空干燥得到氨基化硅灰石；(b)按二甲基甲酰胺的體積與氨基化硅灰石的質量比為8 mL:l g的比例將氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中，不斷攪拌下逐滴加入丁二酸酐0.05 mol/L溶液，二甲基甲酰胺與丁二酸酐的體積比為1:1 mL，室溫下反應6 h，將所得粒子60 °C真空干燥，得羧基化硅灰石粒子。(2)將!^eCl3 ·6Η20溶于乙二醇中形成橙色溶液，隨后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石與狗(13 ·6Η20的質量比為1:1 g，乙二醇的體積與硅灰石的質量比為15 mL:l g，超聲3 h后向上述懸浮液中加入質量比為3:1 g的乙酸鈉和聚乙二醇-6000， 攪拌30 min直至其完全溶解，最后將上述懸浮液加入80 mL的反應釜中200 ° C燒制6 h， 待其冷卻至室溫后，將所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸餾水洗滌，隨后60 ° C真空干燥。(3)將模板分子(2-氨基-4-硝基酚)和α-甲基丙烯酸按不同物質的量比1:2 mmol溶于少量二甲亞砜中，氮氣保護下在黑暗中放置8 h，以達到模板分子和功能單體的預聚合；將聚乙二醇-6000與磁性硅灰石按質量比3:1 g加入蒸餾水中，蒸餾水的體積與硅灰石的質量比為10 mL:l g，超聲30 min以改變磁性粒子的表面特征；將上述預聚合溶液、聚乙二醇-6000/磁性粒子懸浮液、引發劑偶氮二異丁腈、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入40 mL的蒸餾水中，其中(a)預聚合溶液和步驟(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石懸浮液全部加入，交聯劑的體積與引發劑的質量比為8 mL:l g，苯乙烯與交聯劑的體積比為4:1 mL，在三口燒瓶中，氮氣保護、不斷攪拌的條件下微波引發合成1 h。最后將合成的磁性印跡粒子以甲醇作為洗滌液用索氏提取除去模板分子，隨后用大量蒸餾水洗滌，60 0C 下真空干燥。作為對比，以同樣的方法和步驟合成了磁性非印跡聚合物，除了在聚合過程中不加模板分子2-氨基-4-硝基酚。
(4)取10 mg步驟(3)中的樣品進行吸附實驗，分散于10 mL不同濃度的2_氨基-4-硝基酚溶液中(濃度從10 μ g/mL到100 μ g/mL)，在10 mL的比色管中進行吸附。 用紫外-可見分光光度計測其在256 nm處的吸光度，并通過公式-.Qe= (C0-Ce) Κ/r計算平衡濃度，G和C；分別代表初始濃度和平衡濃度(mg/L)，Z代表溶液體積(mL)，/f代表樣品的質量(mg)。
實施例2:(1) (a)將3.0 g硅灰石分散于120 mL甲苯中，不斷攪拌以形成懸浮液，隨后將Y-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按體積比1:1 mL加入上述懸浮液中，在氮氣保護下 80 °C回流12 h，反應結束后在室溫下自然冷卻，得到的產物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，離心分離后在60 °C下真空干燥得到氨基化硅灰石；(b)按二甲基甲酰胺的體積與氨基化硅灰石的質量比為10 mL:l g的比例將氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中，不斷攪拌下逐滴加入丁二酸酐0.15 mol/L溶液，二甲基甲酰胺與丁二酸酐的體積比為1:1 mL, 室溫下反應M h，將所得粒子60 °C真空干燥，得羧基化硅灰石粒子。(2)將FeCl3 ·6Η20溶于乙二醇中形成橙色溶液，隨后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石與狗(13 ·6Η20的質量比為3:1 g，乙二醇的體積與硅灰石的質量比為25 mL:l g，超聲3 h后向上述懸浮液中加入質量比為6 1 g的乙酸鈉和聚乙二醇-6000， 攪拌30 min直至其完全溶解，最后將上述懸浮液加入80 mL的反應釜中200 ° C燒制8 h， 待其冷卻至室溫后，將所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸餾水洗滌，隨后60 ° C真空干燥。(3)將模板分子(2-氨基-4-硝基酚)和α-甲基丙烯酸按不同物質的量比1:8 mmol溶于少量二甲亞砜中，氮氣保護下在黑暗中放置12 h，以達到模板分子和功能單體的預聚合；將聚乙二醇-6000與磁性硅灰石按質量比5:1 g加入蒸餾水中，蒸餾水的體積與硅灰石的質量比為15 mL:l g，超聲30 min以改變磁性粒子的表面特征；將上述預聚合溶液、 聚乙二醇-6000/磁性粒子懸浮液、引發劑偶氮二異丁腈、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入100 mL的蒸餾水中，其中(a)預聚合溶液和步驟(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石懸浮液全部加入，交聯劑的體積與引發劑的質量比為10 mL:l g，苯乙烯與交聯劑的體積比為6:1 mL，在三口燒瓶中，氮氣保護、不斷攪拌的條件下微波引發合成1.5 h。最后將合成的磁性印跡粒子以甲醇作為洗滌液用索氏提取除去模板分子，隨后用大量蒸餾水洗滌，60 °C下真空干燥。作為對比，以同樣的方法和步驟合成了磁性非印跡聚合物，除了在聚合過程中不加模板分子2-氨基-4-硝基酚。吸附試驗例1 稱量例1中的(3)中合成的磁性分子印跡聚合物和磁性非印跡聚合物，吸附濃度為100 μ g/mL的2-氨基-4-硝基酚溶液，匪IP-2聚合物對2-氨基-4-硝基酚的吸附效果最好，且達到吸附平衡的時間最短，表明當2-氨基-4-硝基酚和α-甲基丙烯酸的物質的量比為1:4 mmol時，所合成磁性聚合物對2-氨基-4-硝基酚的吸附效果最好。所以，實驗中選擇MMIP-2磁性印跡聚合物來考查其與非印跡聚合物選擇性。吸附試驗例2 (1)首先用例1中的(3)中制備磁性聚合物單獨吸附不同濃度的 2-氨基-4-硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚溶液。根據公式計算聚合物對不同物質的吸附容量。仏=(Cci-Ce)^Ktl和C；分別代表初始濃度和平衡濃度(mg/L)，Z代表溶液體積(mL)， r代表樣品的質量(mg)。實驗結果顯示，匪IP-2對模板分子2-氨基-4-硝基酚的吸附容量普遍大于對其它干擾物的吸附容量，而磁性非印跡聚合物對幾種物質的吸附容量相差不大，且均小于印跡聚合物對2-氨基-4-硝基酚的吸附容量。(2)分別用例1中的(3)中制備的磁性聚合物吸附相同濃度的2-氨基-4-硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚混合溶液，經過相同的吸附時間，通過磁性分離上述懸浮液，測其上清液的濃度，根據公式計算聚合物對不同物質的吸附容量，然后計算其對不同物質的吸附選擇性。結果表明匪IP-2對2-氨基-4-硝基酚的吸附容量明顯高于對2-硝基酚和 4-硝基酚的吸附容量，而非印跡聚合物對三者的吸附容量差別不大，說明印跡過程提高了印跡聚合物對2-氨基-4-硝基酚的吸附選擇性和吸附容量。吸附試驗例3 稱取50 mg例1中的(3)中制備的磁性聚合物吸附2_氨基_4_硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚混合溶液(10 ng/mL和100 ng/mL)，以考察其對2-氨基-4-硝基酚的分離富集效果，結果表明磁性印跡聚合物對2-氨基-4-硝基酚的分離富集效率遠大于干擾物質，且非印跡聚合物對三種硝基酚的吸附效率沒有明顯的區別。吸附試驗例4:分別用例1中的(3)中制備磁性聚合物吸附相同濃度的2-氨基-4-硝基酚、2-硝基酚和4-硝基酚的混合溶液，通過計算對不同物質的吸附容量進而計算磁性印跡聚合物對不同物質的選擇性系數。
f Km-μ ) t I3^,(1);ΙΤ =- (2);^ =_ (3);
Kd(X)km
其中A代表分配系數(L/g)，仏(mg/g)代表平衡吸附容量，C； (mg/L)代表平衡濃度， ^代表選擇性系數，X代表競爭物質，F代表相對選擇性系數，4 >和Anip分別為印跡聚合物和非印跡聚合物的選擇性系數。實驗結果表明，匪IP-2聚合物對2-氨基-4-硝基酚的吸附選擇性明顯高于對其它干擾物，選擇性系數也都大于干擾物質，MMIP-2對2-硝基酚和4-硝基酚的相對選擇性系數分別為4. 114和7.92。這是由于特異性吸附位點的存在有利于對模板分子(2-氨基-4-硝基酚)的吸附，同時阻礙了對干擾物質的吸附，說明此方法合成的MMIP-2粒子對 2-氨基-4-硝基酚具有較好的選擇性，從而實現了對目標物質2-氨基-4-硝基酚選擇性吸附分離。
權利要求
1.選擇性分離2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制備方法，其特征在于按照下述步驟進行1)磁性硅灰石的合成(a)將硅灰石/甲苯按質量與體積比為O.(T3.0)/(9(Tl20) 的比例將活化的硅灰石加入甲苯中，不斷的攪拌以形成懸浮液，隨后將Y-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺按體積比1:1加入上述懸浮液中，在氮氣保護下6(T80 °C回流纊12 h，反應結束后在室溫下自然冷卻，得到的產物用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次，離心分離后在5(T70 0C下真空干燥，得到氨基化硅灰石；(b)按二甲基甲酰胺的體積與氨基化硅灰石的質量比為(8 10):1的比例將氨基化硅灰石加入二甲基甲酰胺中，不斷攪拌下逐滴加入0.05、. 15 mol/L丁二酸酐溶液，二甲基甲酰胺與丁二酸酐的體積比為1:1，室溫下反應12 24 h，將所得粒子真空5(Γ70 °(干燥，得羧基化硅灰石；(c)將!^eCl3· 6Η20溶于乙二醇中形成橙色溶液，隨后向上述溶液中加入羧基化硅灰石，其中羧基化硅灰石與FeCl3 · 6Η20的質量比為(廣3) :1,乙二醇的體積與硅灰石的質量比為(15 25): 1，超聲1.5 3 h后向上述懸浮液中加入質量比為(3飛)1的乙酸鈉和聚乙二醇-6000的混合溶液，攪拌30 min直至其完全溶解，最后將上述懸浮液加入的反應釜中 170^200 ° C燒制6、h，待其冷卻至室溫后，將所得黑色粒子用大量的乙醇和蒸餾水洗滌，隨后60 ° C真空干燥得磁性硅灰石；2)磁性印跡聚合物的合成(a)將α-甲基丙烯酸與模板分子2-氨基_4_硝基酚按物質的量比O、) 1溶于少量的二甲亞砜中，氮氣保護下在黑暗中放置『12 h，以得到模板分子和功能單體的預聚合溶液；(b)將聚乙二醇-6000與磁性硅灰石按質量比(3飛)1加入蒸餾水中，蒸餾水的體積與磁性硅灰石的質量比為(1(T15 ) :1，超聲30 min以改變磁性粒子的表面特征；(c)將上述步驟(a)預聚合溶液、步驟(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石懸浮液、引發劑偶氮二異丁腈、交聯劑乙二醇二甲基丙烯酸酯和苯乙烯加入蒸餾水中，所加物質與蒸餾水的體積比為1:(廣2)，其中(a)預聚合溶液和步驟(b)的聚乙二醇-6000/磁性硅灰石懸浮液全部加入，交聯劑的體積與引發劑的質量比為(纊10) :1，苯乙烯與交聯劑的體積比為0飛)1，在三口燒瓶中，氮氣保護、不斷攪拌的條件下微波引發合成廣1.5 h；(d)將合成的磁性印跡粒子以甲醇作為洗滌液用索氏提取除去模板分子，隨后用大量蒸餾水洗滌，60 °C下真空干燥。
全文摘要
本發明公開了選擇性分離2-氨基-4-硝基酚磁性聚合物的制備方法，屬于材料制備及環境污染治理的技術領域。首先通過氨基化和羧基化合成羧基化硅灰石，然后通過溶劑熱法得磁性硅灰石材料；然后將模板分子(2-氨基-4-硝基酚)和α-甲基丙烯酸的預聚合溶液、聚乙二醇-6000/磁性粒子懸浮液、引發劑、交聯劑和苯乙烯加入一定體積的蒸餾水中，氮氣保護、不斷攪拌的條件下微波引發合成，最后用甲醇作為洗滌液用索氏提取除去模板分子，得到與模板分子相匹配的磁性分子印跡聚合物。磁性分子印跡聚合物可以使得分離更加簡單、快速有效，提高了印跡聚合物的分離效率，具有較強的分離和選擇性處理酚類污染物的優點。
文檔編號C08F2/44GK102432738SQ20111027721
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者李春香, 潘建明, 王雪, 管煒, 鄒曉華, 閆永勝 申請人:江蘇大學