專利名稱：一種鍍銀玻璃纖維的制備方法及其導電橡膠的制作方法
技術領域：
本發明涉及導電橡膠及制備導電橡膠所用的鍍銀玻璃纖維，具體為一種鍍銀玻璃纖維的制備方法及其利用該鍍銀玻璃纖維制備的導電橡膠。
背景技術：
近年來，導電橡膠已廣泛應用于電磁屏蔽材料、抗靜電材料、正溫度系數材料以及接觸控制開關中的壓敏材料等方面，其應用領域已遍布汽車、飛機、電器、計算機、國防、軍事、航天、建筑、醫療、食品等與人們生活息息相關的產業，對國民經濟增長起著十分重要的作用。其中，就電磁屏蔽材料用導電橡膠而言，由于綜合了高導電性以及橡膠本身所特有的結構特點，其在電磁屏蔽領域中發揮著不可替代的作用。導電填料是導電橡膠的功能體，對導電橡膠的導電性能起主導作用。總體來講，該功能體主要分為碳系導電填料和金屬系導電填料兩類。對于碳系而言，傳統的碳黑和石墨已無法賦予橡膠足夠高的導電性能來實現電磁屏蔽，即便是用導電性能很好的乙炔碳黑或導電碳黑制備的導電橡膠也無法滿足高屏蔽性能的需要，特別是由于石墨有自潤滑作用， 會造成混煉膠易碎和分層，不但影響材料的工藝和力學性能，其產品的導電性能也很不穩定。除碳系填料外，導電橡膠材料應用最多的導電填料為銀粉、鍍銀銅粉、鍍銀鎳粉等，該類填料存在密度大、成本高等主要問題。此外，還有以鍍銀玻璃微珠做導電填料的，但其力學性能不理想。玻璃纖維以其較大的長徑比在作為橡膠增強材料方面具有比較顯著的優勢，其在橡膠基體中相互搭接，相對于玻璃微珠、銅粉、鎳粉等更易形成導電網絡，且其力學性能也相對較好。現有的金屬導電填料密度大、成本高，無法滿足現代電子工業的發展，但是目前還沒有一種好的將非金屬和金屬材料結合的化學性質穩定的導電填料，尤其還沒有一種有效利用玻璃纖維與金屬導電填料的優點，將二者良好結合作為導電填料的技術。
發明內容
本發明為了解決現有的金屬導電填料密度大、成本高，無法滿足現代電子工業的發展的問題，而提供了一種鍍銀玻璃纖維的制備方法及其利用該鍍銀玻璃纖維制備的導電橡膠。本發明將定量玻璃纖維分別置于熱堿液、粗化液、敏化液、活化液中進行鍍前處理，之后放入鍍銀液中獲得導電性能優異的鍍銀玻璃纖維，然后將得到的鍍銀玻璃纖維添加到硅橡膠基體中，通過傳統的橡膠制備方法，獲得具有優異導電性能的橡膠產品。本發明是通過以下技術方案實現的 一種鍍銀玻璃纖維的制備方法，包括以下步驟
(1)首先將2 10 g玻璃纖維放到IOOmL的質量濃度為1 5%的氫氧化鈉溶液熱堿液中，溫度為75°C，轉速350 r .miiT1,勻速攪拌30 min后清洗除油、烘干；(2)將經步驟(1)處理后的玻璃纖維加入到IOOmL的質量濃度為2 5%的重鉻酸鉀、 5 10%的濃硫酸的粗化液中，溫度為30 °C，轉速300 r .miiT1,勻速攪拌15 min后洗滌；
(3)將經步驟(2)處理的玻璃纖維加入到IOOmL的質量濃度為1 5%的SnCl2,0.1 0. 4%的濃鹽酸的敏化液中，溫度為30 °C，轉速300 r · mirT1，勻速攪拌15 min后洗滌；
(4)將經步驟(3)處理的玻璃纖維加入到IOOmL的質量濃度為0.01 0. 05%的PdCl2 活化液中，溫度為30 °C，轉速300 r · mirT1，勻速攪拌15 min后洗滌；
(5)將1 4g AgNO3加入到100 mL蒸餾水中，再加入5 12 mL的質量濃度為28% 的氨水，得到透明的銀氨溶液，將經步驟(4)處理過的玻璃纖維加入到銀氨溶液中，攪拌后逐滴加入1 6 mL質量濃度為37%的甲醛，持續攪拌20 min，過濾后用蒸餾水洗滌，過濾， 80°C真空干燥，即得鍍銀玻璃纖維。將依據上述方法制得的鍍銀玻璃纖維進行SEM和導電性能測試，玻璃纖維表面有均勻而致密的銀附著層，所得鍍銀玻璃纖維的體積電阻率為1. 35 3. 16X ΙΟ"4 Ω-cm.本發明中的鍍銀玻璃纖維是通過化學鍍方法來實現通過熱堿液的清洗，除去了玻璃纖維表面的油污等雜質，提高了玻璃纖維表面的潤濕性；粗化步驟中，所配制的粗化液對玻璃纖維表面具有一定的腐蝕作用，增大了玻璃纖維的比表面積，另一方面，在粗化過程中，粗化液中的磺酸基團(so32_)會在物理吸附的作用下附著在玻璃纖維表面，盡管經過水洗，仍會有部分殘留，該基團會提高玻璃纖維表面的電負性和親水性，從而提高敏化效率； 活化步驟中，Pd2+被Sn2+還原到玻璃纖維表面；鍍銀過程中，Ag+將以金屬Pd為活性中心進行還原，還原出的Ag單質附著在玻璃纖維表面形成一層致密的銀層。此外，在本發明中，可以通過調整玻璃纖維與硝酸銀的質量比，從而獲得不同導電性能的復合填料，以適應不同場合的應用。本發明的另一個目的是提供利用上述方法制得的鍍銀玻璃纖維制備導電橡膠的方法，以解決現有導電橡膠密度過大、成本過高的問題。導電橡膠，是由包括下列重量分數的各組分為原料制備的 硅橡膠 100鍍銀玻璃纖維200180
硫化劑 2，
制備時，將硅橡膠基膠放在雙輥開煉機上混煉15 min，隨后加入鍍銀玻璃纖維和硫化劑，再繼續混煉15 min，出片，將出片后的橡膠置于硫化機上進行硫化，一段硫化在平板硫化機上進行，硫化溫度150 170°C，硫化時間10 20 min ；二段硫化在電熱鼓風干燥箱內進行，硫化溫度200°C，硫化時間2 4 h，然后脫模，即得導電橡膠。進一步地，所述的硫化劑為DCP。本發明以硅橡膠為基體。硅橡膠具有介電常數高、密度小、黏度低、使用溫度范圍廣等優點，極適于用作高導電橡膠材料的基體材料。在添加了自制的鍍銀玻璃纖維以后，具有密度小、導電性優異、成本低等優點。另外，通過調整硅橡膠基體中鍍銀玻璃纖維的添加份數，可以獲得具有不同導電性能的導電橡膠材料，在軍用和民用兩方面都具有廣泛的應用前景。利用此原料配比、工藝和參數制備的導電橡膠，經過導電性能、力學性能以及掃描電鏡測試后可知，其體積電阻率最低可降至0. 005 Ω YHK拉伸強度不低于2. 64 MPa、邵爾硬度不高于90、扯斷伸長率不低于30%。具體實施方案下面通過具體實施例，對本發明的技術方案作進一步的說明，但本發明并不僅限于這些實施例。實施例1 (1)鍍前處理
取2 g玻璃纖維，加入到已經配制好的100 mL熱堿液中(溶質(水溶液)為1%(質量分數)的NaOH水溶液)，75°C下勻速攪拌30 min (轉速350 r · mirT1)，清洗除油，取出后水洗烘干，隨后置于100 mL粗化液中(溶質(水溶液)為3% (質量分數)重鉻酸鉀，8%的濃硫酸 (98%))，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1)，取出，蒸餾水洗滌；然后放入100 mL 敏化液中(溶質(水溶液)為5% (質量分數)SnCl2,0. 1%的濃鹽酸)，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r ^mirT1),取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL活化液中(溶質(水溶液)為0. 03% 的PdCl2), 30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1)，取出，蒸餾水洗滌。(2)化學鍍銀
取1 g AgNO3加入到100 mL蒸餾水中，加入氨水(28%)10 mL，得到透明的銀氨溶液，將處理過的玻璃纖維加入到銀氨溶液中，攪拌后逐滴加入6 mL甲醛(37%)，持續攪拌20 min, 過濾后用蒸餾水洗滌3次，過濾，80°C真空干燥，得到鍍銀玻璃纖維。(3)導電橡膠制備
利用上述制備的鍍銀玻璃纖維進行導電橡膠的制備，具體制備過程為取硅橡膠基膠 100份放在雙輥開煉機上混煉15 min,隨后加入200份自制的鍍銀玻璃纖維、2份硫化劑，再繼續混煉15 min，出片，出片后將橡膠置于平板硫化機上進行一段硫化，硫化溫度150°C，硫化時間15 min ；之后將橡膠片移至電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時間2 h，取出后即得導電橡膠產品。實施例2 (1)鍍前處理
取4 g玻璃纖維，加入到已經配制好的100 mL熱堿液中(溶質(水溶液)為2%(質量分數)的NaOH水溶液)75°C下勻速攪拌30 min (轉速350 r · mirT1)，清洗除油，取出后水洗烘干，隨后放入100 mL粗化液中(溶質(水溶液)為2. 5 % (質量分數)重鉻酸鉀，10%的濃硫酸(98%))，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；之后放入 100 mL敏化液中(溶質(水溶液)為4 % (質量分數)SnCl2,0. 3%的濃鹽酸)，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL活化液中(溶質(水溶液)為0.04%的PdCl2), 30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r .mirT1),取出，蒸餾水洗滌。(2)化學鍍銀
取2 g AgNO3加入到100 mL蒸餾水中，加入氨水(28%) 8 mL，得到透明的銀氨溶液，將處理過的玻璃纖維加入到銀氨溶液中，攪拌后逐滴加入5 mL甲醛(37%)，持續攪拌20 min, 過濾后用蒸餾水洗滌3次，過濾，80°C真空干燥，得到鍍銀玻璃纖維。(3)導電橡膠制備
利用上述制備的鍍銀玻璃纖維進行導電橡膠的制備，具體制備過程為取硅橡膠基膠 100份放在雙輥開煉機上混煉15 min，隨后加入220份自制的鍍銀玻璃纖維、2份DCP，再繼續混煉15 min,出片，出片后，將橡膠置于平板硫化機上進行一段硫化，硫化溫度160°C，硫化時間18 min;之后將橡膠片移至電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時間3 h，取出后即得導電橡膠產品。實施例3
(1)鍍前處理
取10 g玻璃纖維，加入到已經配制好的100 mL熱堿液中(溶質(水溶液)為3%(質量分數)的NaOH水溶液)75°C下勻速攪拌30 min (轉速350 r · mirT1)，清洗除油，取出后水洗烘干，隨后放入100 mL粗化液中(溶質(水溶液)為5 % (質量分數)重鉻酸鉀，5%的濃硫酸(98%))，30°C下勻速攪拌15 min(轉速300 r ^irT1),取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL敏化液中(溶質(水溶液)為3% (質量分數)SnCl2,0. 4%的濃鹽酸)，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL活化液中(溶質(水溶液)為 0. 005%的PdCl2), 30°C下勻速攪拌15min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；
(2)化學鍍銀
取3 g AgNO3加入到100 mL蒸餾水中，加入氨水(28%) 5 mL，得到透明的銀氨溶液，將處理過的玻璃纖維加入到銀氨溶液中，攪拌后逐滴加入ImL甲醛(37%)，持續攪拌20 min, 過濾后用蒸餾水洗滌3次，過濾，80°C真空干燥，得到鍍銀玻璃纖維。(3)導電橡膠制備
利用上述制備的鍍銀玻璃纖維進行導電橡膠的制備，具體制備過程為取硅橡膠基膠 100份放在雙輥開煉機上混煉15 min，隨后加入240份自制的鍍銀玻璃纖維、2份DCP，再繼續混煉15 min,出片，出片后，將橡膠置于平板硫化機上進行一段硫化，硫化溫度170°C，硫化時間10 min;之后將橡膠片移至電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時間4 h，取出后即得導電橡膠產品。實施例4
(1)鍍前處理
取8g玻璃纖維，加入到已經配制好的100 mL熱堿液中(溶質為4% (質量分數)的NaOH 水溶液)75°C下勻速攪拌30 min (轉速350 r · mirT1)，清洗除油，取出后水洗烘干，隨后放入100 mL粗化液中(溶質(水溶液)為4% (質量分數)重鉻酸鉀，7%的濃硫酸(98%))，30°C 下勻速攪拌15 min (轉速300 r .mirT1),取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL敏化液中(溶質(水溶液)為2% (質量分數)SnCl2,0. 2%的濃鹽酸)，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r ^mirT1),取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL活化液中(溶質(水溶液)為0. 01%的PdCl2), 30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；
(2)化學鍍銀
取4 g AgNO3加入到100 mL蒸餾水中，加入氨水(28%)12 mL，得到透明的銀氨溶液，將處理過的玻璃纖維加入到銀氨溶液中，攪拌后逐滴加入3 mL甲醛(37%)，持續攪拌20 min, 過濾后用蒸餾水洗滌3次，過濾，80°C真空干燥，得到鍍銀玻璃纖維。(3)導電橡膠制備
利用上述制備的鍍銀玻璃纖維進行導電橡膠的制備，具體制備過程為取硅橡膠基膠 100份放在雙輥開煉機上混煉15 min，隨后加入260份自制的鍍銀玻璃纖維、2份DCP，再繼續混煉15 min,出片，出片后，將橡膠置于平板硫化機上進行一段硫化，硫化溫度150°C，硫
6化時間15 min ；之后將橡膠片移至電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時間3 h，取出后即得導電橡膠產品。實施例5
(1)鍍前處理
取6g玻璃纖維，加入到已經配制好的100 mL熱堿液中(溶質(水溶液)為5% (質量分數)的NaOH水溶液)，75°C下勻速攪拌30 min (轉速350 r · mirT1)，清洗除油，取出后水洗烘干，隨后放入100 mL粗化液中(溶質(水溶液)為2 % (質量分數)重鉻酸鉀，9%的濃硫酸(98%))，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL敏化液中(溶質(水溶液)為1% (質量分數)SnCl2,0. 2%的濃鹽酸)，30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；之后放入100 mL活化液中(溶質(水溶液)為 0. 02%的PdCl2), 30°C下勻速攪拌15 min (轉速300 r · mirT1 )，取出，蒸餾水洗滌；
(2)化學鍍銀
取2 g AgNO3加入到100 mL蒸餾水中，加入氨水(28%)7mL，得到透明的銀氨溶液，將處理過的玻璃纖維加入到銀氨溶液中，攪拌后逐滴加入4mL甲醛(37%)，持續攪拌20 min，過濾后用蒸餾水洗滌3次，過濾，80°C真空干燥，得到鍍銀玻璃纖維。(3)導電橡膠制備
利用上述制備的鍍銀玻璃纖維進行導電橡膠的制備，具體制備過程為取硅橡膠基膠 100份放在雙輥開煉機上混煉15 min，隨后加入280份自制的鍍銀玻璃纖維、2份DCP，再繼續混煉15 min,出片，出片后，將橡膠置于平板硫化機上進行一段硫化，硫化溫度170°C，硫化時間10 min;之后將橡膠片移至電熱鼓風干燥箱中進行二段硫化，硫化溫度200°C，硫化時間4 h，取出后即得導電橡膠產品。
權利要求
1.一種鍍銀玻璃纖維的制備方法，包括以下步驟(1)首先將2 10g玻璃纖維放到IOOmL的質量濃度為1 5%的氫氧化鈉溶液熱堿液中，溫度為75°C，轉速350 r .miiT1,勻速攪拌30 min后清洗除油、烘干；(2)將經步驟(1)處理后的玻璃纖維加入到IOOmL的質量濃度為2 5%的重鉻酸鉀、 5 10%的濃硫酸的粗化液中，溫度為30 °C，轉速300 r .miiT1,勻速攪拌15 min后洗滌；(3)將經步驟(2)處理的玻璃纖維加入到IOOmL的質量濃度為1 5%的SnCl2,0.1 0. 4%的濃鹽酸的敏化液中，溫度為30 °C，轉速300 r · mirT1，勻速攪拌15 min后洗滌；(4)將經步驟(3)處理的玻璃纖維加入到IOOmL的質量濃度為0.01 0. 05%的PdCl2 活化液中，溫度為30 °C，轉速300 r · mirT1，勻速攪拌15 min后洗滌；(5)將1 4g AgNO3加入到100 mL蒸餾水中，再加入5 12 mL的質量濃度為28% 的氨水，得到透明的銀氨溶液，將經步驟(4)處理過的玻璃纖維加入到銀氨溶液中，攪拌后逐滴加入1 6 mL質量濃度為37%的甲醛，持續攪拌20 min，過濾后用蒸餾水洗滌，過濾， 80°C真空干燥，即得鍍銀玻璃纖維。
2.利用如權利要求1所述的鍍銀玻璃纖維的制備方法制得的鍍銀玻璃纖維制備導電橡膠，其特征是是由包括下列重量分數的各組分為原料制備的硅橡膠 100鍍銀玻璃纖維200180硫化劑 2，制備時，將硅橡膠基膠放在雙輥開煉機上混煉15 min，隨后加入鍍銀玻璃纖維和硫化劑，再繼續混煉15 min，出片，將出片后的橡膠置于硫化機上進行硫化，一段硫化在平板硫化機上進行，硫化溫度150 170°C，硫化時間10 20 min ；二段硫化在電熱鼓風干燥箱內進行，硫化溫度200°C，硫化時間2 4 h，然后脫模，即得導電橡膠。
3.根據權利要求2所述的導電橡膠，其特征是所述的硫化劑為DCP。
全文摘要
本發明公開了一種鍍銀玻璃纖維的制備方法及其利用該鍍銀玻璃纖維制備的導電橡膠，屬于導電橡膠制備技術領域，解決現有的金屬導電填料密度大、成本高，無法滿足現代電子工業的發展的問題。將定量玻璃纖維分別置于熱堿液、粗化液、敏化液、活化液中進行鍍前處理，之后放入鍍銀液中獲得導電性能優異的鍍銀玻璃纖維，然后將得到的鍍銀玻璃纖維添加到硅橡膠基體中，通過傳統的橡膠制備方法，獲得導電橡膠。利用本發明方法制得的導電橡膠，其體積電阻率最低可降至0.005Ω cm、拉伸強度不低于2.64MPa、邵爾硬度不高于90、扯斷伸長率不低于30%。
文檔編號C08K9/02GK102432201SQ201110274200
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者劉亞青, 趙貴哲, 陳慧玉, 陳闖 申請人:中北大學