專利名稱：一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及耐高溫材料制備領域，具體涉及一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法。
背景技術：
聚醚酮/砜類耐高溫特種工程塑料的制備方法需要特別的工藝要求，具體包括成鹽充分；聚合成大分子后端基為非活性基團；分子量分布相對較窄；聚合體系粘度變化幅度大，攪拌器能保證各種粘度范圍的適應性等，只有符合這種特別要求才有希望制備高品質工程塑料。長期以來，國內制備聚醚酮/砜類耐高溫特種工程塑料是采用單一的聚合反應釜完成聚合反應全過程，這種方法不適應物料在合成過程中復雜的特性變化，在生產過程中存在物料混合不均勻、殘留物多，副反應難以控制、生產成本高等問題，該方法所制得的產品也存在分子量分布寬、小分子含量大、凝膠含量高等缺陷。因此，以現有的單一反應釜制備的聚醚酮/砜類耐高溫特種工程塑料難以滿足高品質的要求。具體地，一般來說，制備聚醚酮/砜類高聚物至少需要依次進行如下步驟原料和催化劑均勻混合溶解、升溫成鹽并除去體系中的水分、高溫合成大分子三個階段，每一階段的溫度及物料的粘度差別很大，單一反應容器難以同時滿足每一階段的特性要求，如，原料的粘度比較低，而最終產物的粘度往往是原料粘度的1000 10000倍，即從低粘度的原料， 最終聚合成為高粘度的產品。單一反應容器只能選用一種攪拌器，難以匹配物料的粘度變化，使產品性能下降。另外，如果需要連續生產，在上一批聚合完成后必須把加熱釜導熱油在300 350°C的高溫冷卻到100°C以下才能進行下一批次的聚合生產，這樣必然提高了能源的消耗和浪費。因此，尋找一種新的制備聚醚酮/砜類耐高溫材料的方法十分必要。
發明內容
本發明的目的在于克服現有的聚醚酮/砜類耐高溫材料制備方法難以匹配制備過程中，物料性質的變化而導致產品性能下降的不足，提供一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法。該方法可以使制備過程中，工藝與物料的特性相匹配，從而保證物料的均勻性，避免副產物的產生，同時，本發明所述方法便于連續穩定地生產聚醚酮/砜類耐高溫材料；因此在提高產品品質的同時，又可以降低生產成本。本發明的上述目的通過如下技術方案予以實現一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，包括如下步驟(1)將反應單體、溶劑及無機堿投入第一反應釜中，40 90°C下攪拌混合，溶解；(2)將步驟⑴得到的混合物料轉入第二反應釜中，加入帶水劑，控制溫度在 150 280°C范圍內均勻攪拌，進行成鹽脫水；(3)將成鹽脫水完畢后的物料輸入第三反應釜中，在230 330°C下，攪拌，進行聚合，得到產品；
步驟(1)中，所述反應單體由雙酚單體、二酮單體組成或由雙酚單體、二酮單體及二氯單體組成；步驟O)中，所述第二反應釜為一個或多個串聯的，溫度在150 250°C間的反應
^r ο作為一種優選方案，步驟(1)中，所述雙酚單體為對苯二酚，4，4’_ 二羥基二苯酮， 4,4' - 二羥基二苯砜或聯苯二酚；所述二酮單體為4，4，- 二氟二苯酮，4，4，- 二氟三苯二酮；所述二氯單體為4，4，- 二氯二苯砜或4，4，- 二氯三苯二砜。作為一種優選方案，步驟(1)中，所述溶劑優選為環丁砜或二苯砜。作為一種優選方案，步驟(1)中，所述無機堿優選為無水碳酸鈉、碳酸氫鈉，碳酸鉀或碳酸氫鉀。作為一種優選方案，步驟O)中，所述帶水劑優選為甲苯或二甲苯。第一反應釜主要起到的是混合溶解各種單體和原料的作用，因此，其溫度控制在 40 90°C下，作為一種優選方案，第一反應釜的加熱方式優選為采用水作為加熱介質的夾套加熱方式。由于溫度不太高，第一反應釜的材質可優選為噴涂搪瓷或不沾涂料。處于第一反應釜中的物料粘度低于50mPa · S，屬于低粘度物質，可以用常規的適用于低粘度物質的攪拌器。作為一種優選方案，步驟(1)中，所述攪拌優選為采用推進式或槳式攪拌器進行攪拌。作為一種優選方案，所述攪拌器的攪拌槳優選為用噴涂搪瓷或不沾涂料或包裹聚四氟乙烯的方式，這樣做可以降低設備成本，而且表面光滑的攪拌槳可以減少物料的粘附。第二反應釜主要起到的是成鹽脫水的作用，需要將其溫度控制在150 280°C。第二反應釜可以由一個反應釜組成，也可以由兩個或多個溫度不同的反應釜組成。兩個或多個反應釜，則可以提供多種溫度段的選擇，避免了對加熱介質作調整。作為一種優選方案，第二反應釜的溫度優選為控制在180 230°C范圍內。作為一種優選方案，當以環丁砜作為溶劑時，第二反應釜的溫度控制在150 200°C。這時，第二反應釜的加熱方式可優選采用普通的中低溫導熱油或水蒸氣為介質加熱。這種情況下，第二反應釜的材質優選為噴涂搪瓷或不沾涂料。作為一種優選方案，當以二苯砜作為溶劑時，第二反應釜的溫度控制在180 280°C。這時，第二反應釜的加熱方式可優選采用導熱油為介質加熱。這種情況下，第二反應釜的材質優選為不沾涂料或不銹鋼。上述不沾涂層為耐腐蝕，耐高溫的涂料，包括應用廣泛的特氟龍材料，聚芳醚砜類涂層、聚芳醚酮類涂層等。處于第二反應釜中的物料粘度在50 IOOOmPa · S，屬于中低粘度物質，可以用常規的適用于中低粘度物質的攪拌器。作為一種優選方案，步驟O)中，所述攪拌為采用槳式、開啟渦輪式、長薄葉螺旋槳式、圓盤渦輪式、布魯馬金式、板框槳式、三葉后彎式或MIG式攪拌器。攪拌器的選擇原則是根據釜腔形狀和容積不同，以物料對流快速，帶水充分，釜壁無沾料無死角為宜。第二反應釜的脫水為通過常規的分水器進行對帶水劑和生成的水進行分離。水相位于下層，帶水劑位于上層。作為一種優選方案，兩相的介面可以通過上下兩個紅外探測器控制在一定范圍內，即液位高于上探測器時，打開放水閥門把生成的水放出，液面低于下探測器時關閉放水閥門。位于上層的帶水劑可通過分水器的回流口回流至反應釜內繼續帶水。當沒有水被帶水劑帶出時為成鹽完全，當成鹽完全時物料進入第三反應釜進行聚合反應。第三反應釜主要起到的是恒溫聚合的作用。聚合溫度通常較高，控制在230 330°C下。這時，第三反應釜的加熱方式為采用耐高溫導熱油作為加熱介質。第三反應釜的材質優選為不銹鋼材質。由于物料的粘度在0. 1 100 *S，屬于中高粘度物質，可以用常規的適用于中高粘度物質的攪拌器。處于第三反應釜中的物料粘度一般在0. 1 ； 其粘度與溶劑體系有關，其中環丁砜體系的粘度往往為100 IOOOmPa · S，二苯砜體系粘度往往為0. 5 IOOPa · S。作為一種優選方案，步驟(3)中，所述攪拌為采用螺帶式、螺桿式、錨式、框式或螺旋槳式攪拌器。作為一種優選方案，所述聚醚酮/砜類耐高溫材料為聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜或聯苯聚醚砜樹脂。傳統的一鍋反應法制備的樹脂其凝膠含量在5%左右，分子量分布因數在2. 5以上，本發明所述方法制備得到的產品，除了其力學性能，熱性能，電性能等綜合性能保持不變外，顯著提高是其凝膠含量在3%以下，更優異的是在1 %以下，分子量分布因數為 2. 42 2. 45之間。與現有技術相比，本發明具有如下有益效果本發明將常規的單一釜合成聚醚酮/砜類耐高溫材料按照其合成過程的溫度段變化，分成三組溫度不同的反應釜進行反應，使得每一步制備的中間產物更加充分并均勻一致，得到的產品在綜合性能保持不變的前提下，凝膠含量降低到低于3%，分子量分布更合理，達到2. 42 2. 45的范圍，從而提高了樹脂產品的品質；本發明所述方法適用于聚醚酮/砜類耐高溫材料的連續生產，降低生產成本，減少生產過程中的能量消耗，并且所得產品的品質穩定。
具體實施例方式以下結合實施例來進一步解釋本發明，但實施例并不對本發明做任何形式的限定。其中分子量分布用GPC的方法測定、凝膠含量用核磁共振表征、綜合性能的測試包括力學性能，熱性能，電性能。實施例1環丁砜體系制備聚醚醚酮在50L搪瓷制的第一反應釜中加入49Kg環丁砜溶劑、3. 303Kg對苯二酚、 6. 677Kg4，4’ - 二氟二苯甲酮和3. 5Kg無水碳酸鈉，以熱水為加熱介質在90°C條件下，用推進式搪瓷攪拌槳以200轉/分的轉速混合30min后，單體全部溶解后，得到粘度為38mPa-S 的混合物料。將混合物料轉入50L搪瓷制的第二反應釜中，200°C導熱油為加熱介質，用包覆聚四氟乙烯的板框槳式攪拌器以150轉/分攪拌，用2. 5L 二甲苯為帶水劑帶水完全后， 得到粘度為127mPa · S的物料，物料進入50L不銹鋼制的第三反應釜中，270°C導熱油為加熱介質，以不銹鋼材質的攪拌器為錨式和斜葉槳式復配形式，攪拌速度為120轉/分，聚合3小時后停止反應。本實施例制備的聚醚醚酮，粘度為650mPa · S，分子量分布因數為2. 44，凝膠含量為0. 8%，幾個測試樣條的力學性能如下表所示，可見，其力學性能很均勻穩定，波動小。
權利要求
1.一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將反應單體、溶劑及無機堿投入第一反應釜中，40 90°C下攪拌混合，溶解；(2)將步驟(1)得到的混合物料轉入第二反應釜中，加入保護氣和/或帶水劑，在 150 280°C下攪拌，進行成鹽脫水；(3)將步驟( 成鹽脫水完畢的所得物料輸入第三反應釜中，在230 330°C下，攪拌， 進行聚合，得到產品；步驟(1)中，所述反應單體由雙酚單體、二酮單體組成或由雙酚單體、二酮單體及二氯單體組成；步驟O)中，所述第二反應釜為一個或多個串聯的，溫度在150 280°C間的反應釜。
2.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述雙酚單體為對苯二酚，4，4’ - 二羥基二苯酮，4，4’ - 二羥基二苯砜或聯苯二酚；所述二酮單體為4，4，- 二氟二苯酮或4，4，- 二氟三苯二酮；所述二氯單體為4，4，- 二氯二苯砜或4，4，-二氯三苯二砜。
3.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述溶劑為環丁砜或二苯砜。
4.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述無機堿為無水碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中， 所述攪拌為采用推進式或槳式攪拌器進行攪拌。
6.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟O)中， 所述帶水劑為甲苯或二甲苯。
7.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟O)中， 所述攪拌為采用槳式、開啟渦輪式、長薄葉螺旋槳式、圓盤渦輪式、布魯馬金式、板框槳式、 三葉后彎式或MIG式攪拌器。
8.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中， 所述攪拌為采用螺帶式、螺桿式、錨式、框式或螺旋槳式攪拌器。
9.如權利要求1所述聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法，其特征在于所述聚醚酮/ 砜類耐高溫材料為聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮、聚醚砜或聯苯聚醚砜。
全文摘要
本發明公開一種聚醚酮/砜類耐高溫材料的制備方法。該制備方法包括如下步驟將反應單體、溶劑及無機堿投入第一反應釜中，40～90℃下攪拌混合，溶解；然后轉入第二反應釜中，加入帶水劑，在150～280℃下攪拌，進行成鹽脫水；將成鹽脫水完畢的物料輸入第三反應釜中，在230～330℃下，攪拌，進行聚合，得到產品。本發明將聚醚酮/砜類材料的合成過程分成三組溫度不同的反應釜進行反應，使得每一步制備的中間產物更加充分并均勻一致，得到的產品在綜合性能保持不變的前提下，凝膠含量降低到低于3％，分子量分布更合理，達到2.42～2.45的范圍，從而提高了樹脂產品的品質；適用于連續生產，可降低生產成本，減少生產過程中的能量消耗，并且所得產品的品質穩定。
文檔編號C08G8/02GK102391447SQ201110263000
公開日2012年3月28日 申請日期2011年9月7日 優先權日2011年9月7日
發明者代驚奇, 劉奇祥, 姜蘇俊, 寧凱軍, 曹民, 曾祥斌, 蔡彤旻, 饒先花 申請人:上海金發科技發展有限公司, 珠海萬通化工有限公司, 金發科技股份有限公司