專利名稱：利用微波解聚廢舊聚氨酯再生多元醇的方法
技術領域：
本發明涉及一種廢舊聚氨酯的降解回收利用技術領域，尤其涉及利用微波技術對廢舊聚氨酯進行降解再生多元醇的方法。
背景技術：
目前，工業生產中產生的聚氨酯廢棄料、邊角料，和廢舊聚氨酯鞋墊鞋底，一般都采用填埋或焚燒處理，這樣不僅浪費了聚氨酯資源，又污染了環境。W003]現有比較成熟的聚氨酯回收利用技術主要有以下幾種一種是粉碎作填料，就是將聚氨酯廢舊料經過篩選、清洗，將其粉碎成粒徑為3mm左右的粒子，再在低溫或是采用兩輥研磨室溫粉碎機將粒子再粉碎成180-300 μ m的粉末，然后再把粉末作為填料加入到新鮮的PU原料中制成成品， 但此方法要求將粒子磨成較細的粉末，粉碎難度大，加入量也不超過10%，且對制成品性能有較大的影響，所以只能用在一些要求不高的產品里面。第二種是將聚氨酯廢舊料粉碎后， 與聚氨酯膠粘劑混合，再直接通入水蒸汽等高溫氣體，使PU粘合劑熔融或溶解對粉狀的廢舊PU粘接，然后加壓固化成一定形狀的板狀材料，這種方法最大的缺陷是再生后的制品性能下降，只適用于做家具及汽車襯里等低檔部件，應用面窄，而且工藝繁瑣，勞動量大，經濟價值也不高。第三種是通過化學方法回收，主要的回收方法有醇解法、氨解法、堿解法、水解法、熱解法，其中醇解法是化學降解聚氨酯中最重要的一種方法。其原理是將聚氨酯大分子中含有的大量氨基甲酸酯鍵、脲基和醚鍵等斷鍵，使其形成相對分子質量較小的含聚酯或聚醚多元醇有少量胺的液體混合物，然后分離提純，再按照低于20%的比例摻混到新的 PU原料中制成成品，此法存在的缺點是利用常規的反應設備，耗時較長，效率較低，產品分離困難，廢料一次利用率很低。
公開日為2010年9月四日，公開號為CN101845152A的中國發明專利申請公開了一種回收聚氨酯發泡體廢料制備聚酯多元醇的方法，根據該專利的教導，首先將聚氨酯發泡廢料碎片、小分子二元醇、催化劑共同混合得混合料，然后將混合料在氮氣保護下于 135°C _285°C中反應2-14小時，再經減壓蒸餾回收即得多元醇。但是該專利使用常規反應設備，反應溫度高，反應時間長，生產能耗大，生產效率低，并且最終產品要經過蒸餾脫除小分子二元醇，增加了生產工序及生產成本。
公開日為2011年5月18日，公開號為CN102061009A的中國發明專利申請公開了一種回收聚氨酯廢料生產多元醇的方法，根據該專利的教導，先將聚氨酯廢料顆粒、大分子聚酯多元醇、抗氧化劑充分混合，加入到提前注入小分子二醇的反應釜中，在氮氣的保護下，于180°C -240°C溫度下，反應30-120分鐘，真空脫除小分子二醇，回收得多元醇。但是該專利使用常規反應設備，反應溫度高，生產能耗大，并且最終產品要經過蒸餾脫除小分子二元醇，增加了生產工序，降低生產效率。微波是頻率在300MHz-300GHz的電滋波，工業及民用微波的頻率一般是固定的 M50MHZ，微波在化學中的應用，開辟了微波化學這一化學新領域，微波能作用于極性分子， 加速分子運動，被加熱介質物料中的分子在快速變化的高頻電磁場作用下，其極性取向將隨著外電場的變化而變化，造成分子的運動和相互摩擦效應。此時微波場的場能轉化為介質內的熱能，使物料溫度升高。微波加熱的特殊優點是加熱速度快、節能高效、加熱均勻、易控制、無污染。將微波應用于解聚反應的研究還比較少，主要有研究在降解PET方面。目前還沒有見到將微波應用于聚氨酯解聚方面的相關報道。
發明內容
本發明所解決的技術問題在于提供一種利用微波技術，以廢舊聚氨酯作為主要原料，通過醇解法制備多元醇的方法。本發明的上述目的是通過以下技術方案解決的一種利用微波解聚廢舊固體聚氨酯再生多元醇的方法，以聚氨酯廢料碎片、醇解劑、催化劑、抗氧化劑共同混合作為混合料降解制備多元醇，所述混合料中，按重量比的配比為聚氨酯廢料碎片100份、醇解劑 40-200份、催化劑0. 03-5份、抗氧化劑0. 03-3份。其中，所述的聚氨酯廢料為發泡聚氨酯制造過程中產生的廢料，是由多元異氰酸酯與多元醇原料反應形成的多孔泡狀聚氨酯材料，其用于本發明的形貌是經過粉碎后粒徑在3mm以下的顆粒。不排除其他形態的回收聚氨酯材料也適合本發明技術。其中，所述的醇解劑是指分子量62-2000，羥基官能度為2-3的脂肪醇或聚醚多元醇或聚酯二元醇，具體包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，4_ 二羥甲基環己烷、氫化雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚醚醇、聚1，4_ 丁二醇、甘油引發環氧乙烷開環所得聚醚三元醇、甘油引發環氧丙烷開環所得聚醚三元醇、三羥甲基丙烷引發環氧乙烷開環多的聚醚三元醇、三羥甲基丙烷引發環氧丙烷開環所得聚醚三元醇、羥乙氧基化雙酚A、羥丙氧基化雙酚A。進一步地，所述聚酯二元醇是由二元羧酸或其相應二元羧酸酐與分子量為62-600 的脂肪二醇或聚醚二醇基于常規酯化縮合而得的低分子量聚酯二元醇，其分子量為 150-2000，所述用于合成低分子量聚酯二元醇的二元羧酸酐包括鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、 丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐；用于合成低分子量聚酯二元醇的脂肪二醇或聚醚二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4_丁二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、1，4_二羥甲基環己烷、氫化雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、羥乙氧基化雙酚 A、羥丙氧基化雙酚A。其中，所述的抗氧化劑是由四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯按如下重量份構成四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-3份，亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯1份。其中，所述催化劑是由有機金屬鹽催化劑和叔胺類催化劑按如下重量份構成有機金屬催化劑1份，叔胺類催化劑0. 5-2份。進一步地，所述有機金屬鹽催化劑為2-4個碳原子羧酸的鈉、鉀、鋅、錳金屬鹽，具體包括醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鋅、醋酸錳、丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、丙烯酸鋅、馬來酸單鉀鹽、馬來酸鋅鹽；所述叔胺類催化劑中的氮原子與三個含有2-4個碳原子的烷基相連，且其中至少一個烷基上帶有羥基，該叔胺催化劑包括但不限于三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、三丙醇胺、N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-異丙基二丙醇胺、N-正丁基二丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、 N，N- 二甲基丙醇胺、N，N- 二乙基丙醇胺。優選地，本方法包括以下制備步驟取所述混合料1000克置于工作頻率 M50士50MHz的微波反應器內，在設定功率條件下，在充入惰性氣體保護下，于指定溫度下反應l-20min，將固體聚氨酯顆粒降解成為以低分子量氨酯結構多元醇為主的液狀均相產物，包括二元醇和/或三元醇，產物粘度控制在200-6000cps。其中，所述微波反應器的功率按每1000克混合料配置微波功率為200-800瓦來設定，所述微波反應器內的指定反應溫度為190-230°C。其中，所述惰性氣體選自氮，氬，氦。其中，優選微波功率為500W，溫度220°C左右。所述的降解反應最優反應時間是15min。本發明操作簡單、工藝流程短、回收率高，再生得到的多元醇性能指標可調，應用范圍廣。具體來說有如下有益效果1.本發明利用廢舊聚氨酯生產多元醇，一方面使廢舊物得到了有效利用，減少環境污境，另一方面也降低了多元醇的生產成本。2.本發明所利用的廢舊聚氨酯適用于聚氨酯鞋底，鞋墊，硬質聚氨酯泡沫塑料，軟質聚氨酯泡沫，彈性體等所有聚氨酯類產品。3.本發明所得多元醇產品的酸值可控制在lmgKOH/g以下，羥值20-500mgK0H/g， 粘度200-6000cps，可根據需要調整醇解劑的種類及比例從而調整不同的指標，所得產品可單獨使用或是代替部份多元醇使用，廣泛應用于聚氨酯各個行業。4.本發明制備多元醇的方法工序簡單易操作，醇解液不需要經后續蒸餾等工藝， 直接可應用于產品中，解決了醇解聚氨酯現存的后處理復雜問題。5.本發明采用的抗氧化劑是由四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯按比例混合制得，該混合抗氧化劑能有效防止醇解過程中的熱氧化降解，能改善在高溫加工條件下的耐變色性的效果。6.本發明采用的催化劑是有機金屬鹽催化劑與叔胺類催化劑的按比例混合物，該混合催化劑具有分解時間短，分解廢料的倍數較高，產物可直接用于聚氨酯泡沫的生產的效果。7.本發明制備多元醇的方法在微波反應器中進行，反應時間短，使產物純度高、副產物少；能耗低，無環境污染。具本實施方式實施例一本實施例按如下方法制備1、按重量份備料廢舊聚氨酯泡棉碎料100g，1,4- 丁二醇40g按醋酸鈉1份，三乙醇胺0. 5份配比組成的催化劑取用0. Ig按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯1份配比組成的抗氧化劑取用0. 05g2、混料，將配料各組份共同攪拌得混合料；
3、將步驟2所得的混合料，投入工作頻率M50士50MHz的微波反應器中，在氮氣的保護下，設置微波功率200W，控制溫度在190°C -200°C反應15min，即得多元醇液狀均相產物，所得多元醇的酸值約為0. 5mgK0H/g，粘度2500cps，羥值約為360mgK0H/g。本發明所涉及的酸值測試方法執行《GB/T 12008. 5-2010聚醚多元醇酸值的測定方法》；羥值測試方法執行《GB/T 12008. 3-2009聚醚多元醇酸值的測定方法》；粘度測試方法執行《GB/T 12008. 7-2010聚醚多元醇的粘度測定方法》(以下實施例同)。實施例二 按重量份配料1、廢舊聚氨酯泡沫塑料碎料100g，丙二醇80g按丙烯酸鋅1份，三乙醇胺1份配比組成的催化劑取用0. 5g按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯1份配比組成的抗氧化劑取用0. Ig 2、混料，將配料各組份共同攪拌得混合料3、將步驟2所得的混合料，投入工作頻率Μ50士50MHz的微波反應器中，在氮氣的保護下，于微波功率500W下，控制溫度在200°C _210°C反應lOmin，即得多元醇液狀均相混合物，所得多元醇的酸值約為0. 7mgK0H/g，粘度800cps，羥值約為480mgK0H/g。實施例三按重量份配料1、廢舊聚氨酯泡沫塑料碎料100g，氫化雙酚AlOO份按馬來酸單鉀鹽1份，N-甲基二乙醇胺2份配比組成的催化劑取用Ig按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯3份，亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯1份配比組成的抗氧化劑取用0. 2g2、混料，將配料各組份共同攪拌得混合料3、將步驟2所得的混合料，投入工作頻率M50士50MHz的微波反應器中，在氮氣的保護下，于微波功率500W下，控制溫度在200°C _210°C反應lOmin，即得多元醇液狀均相混合物，所得多元醇的酸值約為0. 7mgK0H/g，粘度4000cpS，羥值約為180mgK0H/g。實施例四按重量份配料1、廢舊聚氨酯泡沫塑料碎料100g，丙三醇IOOg按醋酸鈉1份，三乙醇胺1份配比組成的催化劑取用Ig按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯1份配比組成的抗氧化劑取用0. 2g2、混料，將配料各組份共同攪拌得混合料3、將步驟2所得的混合料，投入工作頻率M50士50MHz的微波反應器中，在氮氣的保護下，于微波功率500W下，控制溫度在200°C _210°C反應lOmin，即得多元醇液狀均相混合物，所得多元醇的酸值約為0. 8mgK0H/g，粘度500cps，羥值約為250mgK0H/g。實施例五按重量份配料1、廢舊聚氨酯泡沫塑料碎料100g，分子量為1000的聚乙二醇150g按醋酸鈉1份，三乙醇胺1份配比組成的催化劑取用2g按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯1份配比組成的抗氧化劑取用0. 2g2、混料，將配料各組份共同攪拌得混合料
3、將步驟2所得的混合料，投入工作頻率M50士50MHz的微波反應器中，在氮氣的保護下，于微波功率500W下，控制溫度在200°C _210°C反應lOmin，即得多元醇液狀均相混合物，所得多元醇的酸值約為0. :3mgK0H/g，粘度900cps，羥值約為68mgK0H/g。實施例六按重量份配料1、廢舊聚氨酯泡沫塑料碎料100g，分子量為2000的甘油引發環氧乙烷開環所得聚醚三元醇200g按醋酸鈉1份，三乙醇胺1份配比組成的催化劑取用2g按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯1份配比組成的抗氧化劑取用2g2、混料，將配料各組份共同攪拌得混合料3、將步驟2所得的混合料，投入工作頻率M50士50MHz的微波反應器中，在氮氣的保護下，于微波功率800W下，控制溫度在210°C _220°C反應15min，即得多元醇液狀均相混合物，所得多元醇的酸值約為0. :3mgK0H/g，粘度1500cps，羥值約為58mgK0H/g。實施例七按重量份配料1、廢舊聚氨酯泡沫塑料碎料100g，由鄰苯二甲酸酐及1，6_己二醇合成的分子量為2000的聚酯二元醇200g按醋酸鈉1份，三乙醇胺1份配比組成的催化劑取用2g按四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2份，亞磷酸三(2， 4- 二叔丁基苯基)酯1份配比組成的抗氧化劑取用2g 2、混料，將配料各組份共同攪拌得混合料3、將步驟2所得的混合料，投入工作頻率M50士50MHz的微波反應器中，在氮氣的保護下，于微波功率800W下，控制溫度在210°C _220°C反應15min，即得多元醇液狀均相混合物，所得多元醇的酸值約為0. 8mgK0H/g，粘度2300cps，羥值約為76mgK0H/g。對照例一將實施例7中的微波反應器換為常規的加熱反應器，在氮氣的保護下，控制溫度 210°C -220°C反應5小時，所得多元醇混合物顏色變深，且聚氨酯固體顆粒未完全溶解，酸值約為 1. 8mgK0H/g，粘度 4500cps，羥值約為 85mgK0H/g。對照例二將實施例7中的復合催化劑換為醋酸鈉2g，其它條件不變，產品出現分層現象，不經分離，難以直接使用。對照例三將實施例7中的復合催化劑換為三乙醇胺2g，其它條件不變，所得產品中聚氨酯固體顆粒較多，醇解程度較差，粘度高，酸值約為0. 7mgK0H/g，粘度5500cps，羥值約為 83mgK0H/g。應用實例一取實施例五中所得多元醇混合物，按表1配方合成聚氨酯鞋底，其中各組份含量為重量份表 權利要求
1.一種利用微波解聚廢舊固體聚氨酯再生多元醇的方法，其特征是以聚氨酯廢料碎片、醇解劑、催化劑、抗氧化劑共同混合作為混合料降解制備多元醇，所述混合料中，按重量比的配比為聚氨酯廢料碎片100份、醇解劑40-200份、催化劑0. 03-5份、抗氧化劑0. 03-3 份。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的聚氨酯廢料為發泡聚氨酯制造過程中產生的廢料，是由多元異氰酸酯與多元醇原料反應形成的多孔泡狀聚氨酯材料，其用于本發明的形貌是經過粉碎后粒徑在3mm以下的顆粒。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的醇解劑是指分子量62-2000，羥基官能度為2-3的脂肪醇或聚醚多元醇或聚酯二元醇，具體包括但不限于乙二醇、丙二醇、1， 4-丁二醇、1，6_己二醇、1，8_辛二醇、甘油、三羥甲基丙烷、1，4_二羥甲基環己烷、氫化雙酚 A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚醚醇、聚1，4_ 丁二醇、甘油引發環氧乙烷開環所得聚醚三元醇、甘油引發環氧丙烷開環所得聚醚三元醇、三羥甲基丙烷引發環氧乙烷開環多的聚醚三元醇、三羥甲基丙烷引發環氧丙烷開環所得聚醚三元醇、羥乙氧基化雙酚A、羥丙氧基化雙酚A。
4.根據權利要求3所述的方法，其特征是所述聚酯二元醇是由二元羧酸或其相應二元羧酸酐與分子量為62-600的脂肪二醇或聚醚二醇基于常規酯化縮合而得的低分子量聚酯二元醇，其分子量為150-2000，所述用于合成低分子量聚酯二元醇的二元羧酸酐包括鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、丁二酸酐、四氫苯酐、六氫苯酐；用于合成低分子量聚酯二元醇的脂肪二醇或聚醚二醇包括但不限于乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、 1，4_ 二羥甲基環己烷、氫化雙酚A、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、羥乙氧基化雙酚A、羥丙氧基化雙酚A。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述的抗氧化劑是由四[β_(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯與亞磷酸三(2，4_ 二叔丁基苯基)酯按如下重量份構成四[β - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯2-3份，亞磷酸三(2，4- 二叔丁基苯基)酯1份。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征是所述催化劑是由有機金屬鹽催化劑和叔胺類催化劑按如下重量份構成有機金屬催化劑1份，叔胺類催化劑0. 5-2份。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征是所述有機金屬鹽催化劑為2-4個碳原子羧酸的鈉、鉀、鋅、錳金屬鹽，具體包括醋酸鉀、醋酸鈉、醋酸鋅、醋酸錳、丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、 丙烯酸鋅、馬來酸單鉀鹽、馬來酸鋅鹽；所述叔胺類催化劑中的氮原子與三個含有2-4個碳原子的烷基相連，且其中至少一個烷基上帶有羥基，該叔胺催化劑包括但不限于三乙醇胺、 N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-異丙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、三丙醇胺、 N-甲基二丙醇胺、N-乙基二丙醇胺、N-異丙基二丙醇胺、N-正丁基二丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N- 二乙基乙醇胺、N, N- 二甲基丙醇胺、N, N- 二乙基丙醇胺。
8.根據權利要求1 7任一權利要求所述的方法，其特征是包括以下制備步驟取所述混合料1000克置于工作頻率Μ50士50MHz的微波反應器內，在設定功率條件下， 在充入惰性氣體保護下于指定溫度下反應l-20min，將固體聚氨酯顆粒降解成為以低分子量氨酯結構多元醇為主的液狀均相產物，包括二元醇和/或三元醇，產物粘度控制在 200-6000cps。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征是所述微波反應器的功率按每1000克混合料配置微波功率為200-800瓦來設定，所述微波反應器內的指定反應溫度為190-230°C。
全文摘要
本發明公開了一種利用微波解聚廢舊固體聚氨酯再生多元醇的方法，是以聚氨酯廢料碎片、醇解劑、催化劑、抗氧化劑共同混合作為混合料降解制備多元醇，所述混合料中，按重量比的配比為聚氨酯廢料碎片100份、醇解劑40-200份、催化劑0.03-5份、抗氧化劑0.03-3份。本發明操作簡單、工藝流程短、回收率高，再生得到的多元醇性能指標可調，應用范圍廣。
文檔編號C08J11/26GK102432915SQ20111025120
公開日2012年5月2日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者何曉輝, 劉志賢, 謝義財 申請人:廣州聚天化工科技有限公司