專利名稱：一種超軟質聚氨酯樹脂及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于聚氨酯合成材料技術領域，具體涉及一種聚氨酯樹脂及其制備方法和應用。
背景技術：
聚氨酯是一種新型的合成材料，由于其特殊的分子結構，兼具了橡膠的高彈性和塑料的高強度，因而近幾十年無論在應用范圍還是使用數量上都得到了快速的發展。超軟聚氨酯樹脂是指100%模量低于30kgf/cm2的聚氨酯樹脂。超軟聚氨酯具有優良的彈性和良好的手感，但一般其強度、耐磨性、耐熱性以及耐溶劑性均很難達到實際應用的要求。超細纖維合成革是一類通過特殊工藝加工而成束狀超細纖維和聚氨酯復合的人造合成革。目前生產超細纖維最為常用工藝為首先通過兩組分共混紡絲，利用其熔點與粘度的差異形成特殊的流體，經特殊噴絲板噴絲后在一定的溫度下冷卻，利用它們的熔點、粘度及結晶取向不同形成海島結構，將纖維經過無紡布設備制成無紡布，再含浸入聚氨酯樹脂并凝固、水洗，再經溶劑(一般為甲苯)或堿液抽出海的成分，最后經過高溫(120-150°C )烘干即可制得酷似真皮的超細纖維合成革。由于超細纖維合成革生產工藝和聚氨酯樹脂性能的限制，目前，超細纖維合成革產品所使用的聚氨酯樹脂的100%模量都在30kgf/cm2以上，很難生產出品質優良的仿麂皮或小羊皮等超軟質超細纖維合成革產品。若能生產出耐熱性、耐溶劑性以及耐水解性均優良的超軟質聚氨酯樹脂，就能為超細纖維合成革品質的提升和市場的拓展提供保證。
發明內容
發明目的針對現有技術中存在的不足，本發明的目的是提供一種超軟質聚氨酯樹脂，使其具有耐熱、耐水解、耐溶劑性等特點。本發明的另一目的是提供上述超軟質聚氨酯樹脂在超細纖維合成革上的應用。技術方案為了實現上述發明目的，本發明采用的技術方案為
一種超軟質聚氨酯樹脂，由多元醇組合物，小分擴鏈劑、異氰酸酯、溶劑、封端劑以及助劑經高溫反應而成；它的100%模量低于30kgf/cm2，樹脂膜的軟化點大于160°C;其中，多元醇組合物質量百分比為13-24. 5%，小分擴鏈劑質量百分比為1-2. 8%、異氰酸酯質量百分比為4-8. 75%、溶劑質量百分比為65-80%、封端劑質量百分比為0. 01-0. 05%，助劑質量百分比為0. 1-0. 5% ；多元醇組合物為質量比為0. 1-0. 25 :1的P⑶和PTMEG的混合物；小分擴鏈劑為EG、MDA以及THEIC中的一種或多種混合物；異氰酸酯為MDI ；溶劑為DMF ；助劑為增大聚氨酯樹脂凝固速度的助劑，其商品名為DS-11。質量百分比為該物質質量占超軟質聚氨酯樹脂質量的百分比。多元醇組合物使用了耐熱性和耐水解性優良的聚碳酸酯二元醇(PCD)以及耐水解和柔韌性優良的聚四氫呋喃二元醇(PTMEG)作為多元醇混合多元醇；多元醇組合物中的
3PCD和PTMEG的數均分子量均在1500-2500之間，分子量過小會造成耐熱性差，分子量過大會造成遇熱收縮嚴重；兩者的質量比在0. 1-0. 25之間，若兩者的比例低于0. 1會造成耐熱差，若高于0. 25會造成模量過高；
小分擴鏈劑為乙二醇(EG)、4，4-二氨基二苯甲烷(MDA)以及三(2-羥乙基)異氰脲酸酯(THEIC)中的一種或多種混合物；其中MDA在組合物的質量含量應不大于50%，THEIC應不大于10%，若過高均會造成聚氨酯樹脂流動性變差，影響使用；
異氰酸酯為4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)；溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；封端劑為甲醇。助劑為增大聚氨酯樹脂凝固速度的助劑，其商品名為DS-Il ；凝固速度是指聚氨酯樹脂在凝固浴中從溶劑中析出的速度。一種制備超軟質聚氨酯樹脂方法，包括將部分溶劑與多元醇組合物加入反應釜后攪拌均勻，溫度控制在30-60°C，投入20%-40%質量的異氰酸酯，在60-90°C下反應l_3h，加入30%-50%體積溶劑和小分子擴鏈劑，并降溫至30-60°C，攪拌均勻后加入剩余的異氰酸酯，在60-90°C下反應，等反應物的粘度上升至合格粘度后(8000(Tl60000CpS/25°C )，加入剩余溶劑和封端劑，在60-70°C下繼續攪拌30-60min，加入助劑，在60-70°C下繼續攪拌30-60min，即得聚氨酯樹脂。制備的超軟質聚氨酯樹脂，具有以下幾個特征超軟質100%模量低于30kgf/cm2 ；
耐熱樹脂膜的軟化點大于160°C ；
耐甲苯樹脂膜經過90°C甲苯浸泡60min后，其質量損失率低于0. 5%，經過擠壓時不出現變形和破損的現象；
耐水解制備的超細纖維合成革在常溫10%濃度的氫氧化鈉溶液中浸泡24h后的剝離強度較浸泡前下降幅度低于10%。超軟質聚氨酯樹脂在制備超細纖維合成革中的應用。具體制備方法為將聚氨酯樹脂含浸入尼龍6 (PA6)/聚乙烯(PE)復合海島纖維經過針刺并燙平后制成的無紡布，經過凝固液凝固、水洗，再經甲苯抽出、水洗，最后經過烘干即得超細纖維合成革基布。上述超細纖維合成革生產工藝中所提及的無紡布由同大海島材料有限公司提供；凝固液是指一定濃度的DMF水溶液，水洗是指將無紡布中殘留的DMF洗凈；甲苯抽出是指將含浸樹脂后的無紡布浸入一定的溫度的甲苯中，經過數次的擠壓，將PE溶解并析出的過程，水洗是指將無紡布中的甲苯用熱水洗出。有益效果與現有技術相比，本發明的聚氨酯樹脂及其應用具有的突出優點是超軟質100%模量低于30kgf/cm2 ；耐熱樹脂膜的軟化點大于160°C ；耐甲苯樹脂膜經過90°C甲苯浸泡60min后，其質量損失率低于0. 5%，經過擠壓時不出現變形和破損的現象；耐水解制備的超細纖維合成革在常溫10%濃度的氫氧化鈉溶液中浸泡24h后的剝離強度較浸泡前下降幅度低于10%。在超細纖維合成革中具有廣泛的應用，具有較好的實用性，能夠產生很好的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步的解釋。
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實施例1
將30%體積的DMF與多元醇組合物加入反應釜后攪拌均勻，溫度控制在45 °C，投入30%質量的MDI，在75 °C下反應池，加入50%體積溶劑和小分子擴鏈劑，并降溫至35°C，攪拌均勻后加入剩余的MDI，在75°C下反應，等反應物的粘度上升至合格粘度8000(Tl60000cps/25°C后，加入剩余DMF和甲醇，在65°C下繼續攪拌lh，加入助劑DS-11，在65°C下繼續攪拌lh，即得超軟質聚氨酯樹脂。其中，多元醇組合物為質量比為0. 2 1的P⑶和PTMEG的混合多元醇，P⑶和PTMEG的數均分子量均在1500-2500之間；小分擴鏈劑由質量含量為40%的MDA、質量含量為9%的THEIC和乙二醇組成；多元醇組合物質量百分比為13%，小分擴鏈劑質量百分比為1%、異氰酸酯質量百分比為4. 99%、溶劑質量百分比為80%、封端劑質量百分比為0. 01%，助劑質量百分比為0. 1%。對產品進行表征和鑒定，具體結果參數包括
(1)超軟質100%模量低于30kgf/cm2；
(2)耐熱樹脂膜的軟化點大于160°C；
(3)耐甲苯樹脂膜經過90°C甲苯浸泡60min后，其質量損失率低于0.5%，經過擠壓時不出現變形和破損的現象；
(4)耐水解制備的超細纖維合成革在常溫10%濃度的氫氧化鈉溶液中浸泡24h后的剝離強度較浸泡前下降幅度低于10%。實施例2
將20%體積的DMF與多元醇組合物加入反應釜后攪拌均勻，溫度控制在60°C，投入40%質量的MDI，在60°C下反應池，加入30%體積DMF和小分子擴鏈劑，并降溫至30°C，攪拌均勻后加入剩余的MDI，在90°C下反應，等反應物的粘度上升至粘度8000(Tl60000CpS/25°C后，加入剩余DMF和甲醇，在60°C下繼續攪拌30min，加入助劑DS-11，在60°C下繼續攪拌30min，即得超軟質聚氨酯樹脂。其中，多元醇組合物為質量比為0. 25 1的P⑶和PTMEG的混合多元醇，P⑶和PTMEG的數均分子量均在1500-2500之間；小分擴鏈劑由質量含量為45%的MDA和乙二醇組成。多元醇組合物質量百分比為22. 9%，小分擴鏈劑質量百分比為2. 8%、異氰酸酯質量百分比為8. 75%、溶劑質量百分比為65%、封端劑質量百分比為0. 05%,助劑質量百分比為0. 5%
對產品進行表征和鑒定，具體結果參數包括
(1)超軟質100%模量低于30kgf/cm2；
(2)耐熱樹脂膜的軟化點大于160°C；
(3)耐甲苯樹脂膜經過90°C甲苯浸泡60min后，其質量損失率低于0.5%，經過擠壓時不出現變形和破損的現象；
(4)耐水解制備的超細纖維合成革在常溫10%濃度的氫氧化鈉溶液中浸泡24h后的剝離強度較浸泡前下降幅度低于10%。實施例3
將10%體積的DMF與多元醇組合物加入反應釜后攪拌均勻，溫度控制在30°C，投入30%質量的MDI，在90°C下反應3h，加入40%體積DMF和小分子擴鏈劑，并降溫至60°C，攪拌均勻后加入剩余的MDI，在60°C下反應，等反應物的粘度上升至粘度8000(Tl60000CpS/25°C后，加入剩余DMF和甲醇，在70°C下繼續攪拌30min，加入助劑DS-11，在70°C下繼續攪拌
530min,即得超軟質聚氨酯樹脂。其中，多元醇組合物為質量比為0. 1 :1的P⑶和PTMEG的混合多元醇，P⑶和PTMEG的數均分子量均在1500-2500之間；小分擴鏈劑由質量含量為質量含量為7%的THEIC和乙二醇組成。多元醇組合物質量百分比為20%，小分擴鏈劑質量百分比為2%、異氰酸酯質量百分比為4%、溶劑質量百分比為73. 67%、封端劑質量百分比為0. 03%，助劑質量百分比為0. 3%
對產品進行表征和鑒定，具體結果參數包括
(1)超軟質100%模量低于30kgf/cm2；
(2)耐熱樹脂膜的軟化點大于160°C；
(3)耐甲苯樹脂膜經過90°C甲苯浸泡60min后，其質量損失率低于0.5%，經過擠壓時不出現變形和破損的現象；
(4)耐水解制備的超細纖維合成革在常溫10%濃度的氫氧化鈉溶液中浸泡24h后的剝離強度較浸泡前下降幅度低于10%。實施例4
任選實施例1至3之一中所制備的超軟質聚氨酯樹脂，進行超細纖維合成革的生產制備。將超軟質聚氨酯樹脂含浸入由尼龍6/聚乙烯復合海島纖維經過針刺并燙平后制成的無紡布，經過凝固液凝固、水洗，再經甲苯抽出、水洗，最后經過烘干即得超細纖維合成革基布，其撕裂強度>100N，剝離強度>80N。無紡布由同大海島材料有限公司提供；凝固液是指體積濃度為25-40%的DMF水溶液，首次水洗是指將無紡布中殘留的DMF洗凈；甲苯抽出是指將含浸樹脂后的無紡布浸入溫度為85-90°C甲苯中，經過數次的擠壓，將PE溶解并析出的過程，再次水洗是指將無紡布中的甲苯用熱水洗出。
權利要求
1.一種超軟質聚氨酯樹脂，其特征在于由多元醇組合物，小分擴鏈劑、異氰酸酯、溶劑、封端劑以及助劑反應而成；其中，多元醇組合物質量百分比為13-24. 5%，小分擴鏈劑質量百分比為1-2. 8%、異氰酸酯質量百分比為4-8. 75%、溶劑質量百分比為65-80%、封端劑質量百分比為0. 01-0. 05%，助劑質量百分比為0. 1-0. 5% ；多元醇組合物為質量比為0. 1-0. 25 :1的PCD和PTMEG的混合物；小分擴鏈劑為EG、MDA以及THEIC中的一種或多種混合物；異氰酸酯為MDI ；溶劑為DMF ；助劑為用于增大聚氨酯樹脂凝固速度的助劑；封端劑為甲醇。
2.根據權利要求1所述的超軟質聚氨酯樹脂，其特征在于PCD和PTMEG的數均分子量均在1500-2500之間。
3.根據權利要求1所述的超軟質聚氨酯樹脂，其特征在于小分擴鏈劑中，MDA的質量含量不大于50%，THEIC不大于10%。
4.根據權利要求1所述的超軟質聚氨酯樹脂，其特征在于所述助劑的商品名為DS-I1。
5.一種制備權利要求1所述的超軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于，包括將部分溶劑與多元醇組合物加入反應釜后攪拌均勻，溫度控制在30-60°C，投入20%-40%質量的異氰酸酯，在60-90°C下反應l_3h，加入30%-50%體積溶劑和小分子擴鏈劑，并降溫至30_60°C，攪拌均勻后加入剩余的異氰酸酯，在60-90°C下反應，等反應物的粘度上升至合格粘度后，加入剩余溶劑和封端劑，在60-70°C下繼續攪拌30-60min，加入助劑，在60-70°C下繼續攪拌30-60min，即得聚氨酯樹脂。
6.根據權利要求5所述的制備超軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于在所述多元醇組合物中，P⑶和PTMEG的數均分子量均在1500-2500之間。
7.根據權利要求5所述的制備超軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于在所述小分擴鏈劑中，MDA的質量含量不大于50%，THEIC不大于10%。
8.根據權利要求5所述的制備超軟質聚氨酯樹脂的方法，其特征在于所述助劑為用于增大聚氨酯樹脂凝固速度的助劑，其商品名為DS-11。
9.權利要求1所述的超軟質聚氨酯樹脂在制備超細纖維合成革中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，具體制備方法為將超軟質聚氨酯樹脂含浸入由尼龍/聚乙烯復合海島纖維經過針刺并燙平后制成的無紡布，經過凝固液凝固、水洗，再經甲苯抽出、水洗，最后經過烘干，即得超細纖維合成革基布；凝固液是DMF水溶液。
全文摘要
本發明公開了一種超軟質聚氨酯樹脂，由多元醇組合物，小分擴鏈劑、異氰酸酯、溶劑、封端劑以及助劑經高溫反應而成；它的100%模量低于30kgf/cm2，樹脂膜的軟化點大于160℃。該超軟質聚氨酯樹脂具有的優點包括超軟質和耐熱，耐甲苯樹脂膜經過90℃甲苯浸泡60min后，其質量損失率低于0.5%，經過擠壓時不出現變形和破損的現象；耐水解制備的超細纖維合成革在常溫10%濃度的氫氧化鈉溶液中浸泡24h后的剝離強度較浸泡前下降幅度低于10%。在超細纖維合成革中具有廣泛的應用，具有較好的實用性，能夠產生很好的經濟效益和社會效益。
文檔編號C08G18/44GK102391461SQ201110250708
公開日2012年3月28日 申請日期2011年8月29日 優先權日2011年8月29日
發明者呂華波, 吳為, 江平 申請人:旭川化學(蘇州)有限公司