專利名稱：一種輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及無鹵阻燃環保材料及其應用，尤其涉及ー種輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料及其應用。
背景技術：
早在上世紀70年代，國內外相繼開發了各種阻燃材料，但是這些阻燃材料絕大部分都是含鹵素的，雖然有一定的阻燃效果，但是在火災發生時，燃燒的含鹵素的阻燃材料會產生有毒氣體和煙霧，這不僅影響救災工作的順利進行，而且對生命財產造成“第二次災害”。于是人們研究并采用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑，使用該阻燃劑的產品在燃 燒時雖不產生有毒的煙氣，但是氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題始終無法解決。少數無鹵阻燃材料則采用的是紅磷阻燃劑，紅磷阻燃劑具有阻燃性好，用量少的優點，但由于含紅磷阻燃劑的材料在燃燒時，發煙量雖然比鹵素阻燃劑小很多，毒性也比鹵素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題。《中國塑料》2002年第16卷第I期中“微膠囊紅磷阻燃劑的研究進展”介紹了紅磷阻燃劑，其提及紅磷在潮濕的環境中能夠與空氣發生緩慢的化學反應，產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，并且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時會因內部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產過程中和燃燒時，都會大量地放出刺激性氣體。隨著社會的發展和進步，不少特殊エ業部門如地鐵、航空、高層建筑等市政民用設施對安全性和可靠性的要求越來越高，不僅要求材料的物化性能和外觀好，而且更注重材料加工、使用、阻燃性能以及廢棄后對生態環境和人類健康的影響。因此，迫切要求開發ー種對環境友好的低煙無鹵無紅磷，阻燃等級能夠達到美國UL224VW-1或UL1581VW-1阻燃等級的阻燃材料。
發明內容
本發明的目的在于提供一種輻照交聯低煙無鹵無紅磷的阻燃材料。為實現上述目的，本發明所提供輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，包括下述成分こ烯-こ酸こ烯酯共聚物10-80重量份；こ烯-辛烯共聚物和/或こ烯-丁烯共聚物和/或三元こ丙橡膠5-30重量份；
聚こ烯0-100重量份；聚合物相容劑I. 0-20重量份；有機娃聚合物0. 5-10重量份；復合抗氧劑1-10重量份；氫氧化招和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化招和/或改性氫氧化鎂0-200重量份；高分子量聚磷酸銨(APP) 0. 1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0. 1-50重量份/或三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)O. 1-50重量份/或密胺焦磷酸鹽(MPP)O. 1-50重量份；所述復合抗氧劑是重量比為I : (I 4) (I 2) (0. 5 I)的受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔助抗氧劑、受阻胺輔助抗氧劑、抗銅劑調配而成的復合剤。進ー步地,還包括0. 1-3重量份的敏化劑。進ー步地，還包括0. 1-3重量份的潤滑剤。進ー步地,還包括0. 1-20重量份的色母。所述こ烯-こ酸こ烯酯共聚物中，こ酸こ烯酯的含量占10-40%重量，熔融指數為 0.5-6. 0g/10min(190°C )。所述こ烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0.ト30 %重量，熔融指數為
0.5-5. 0g/10min(190°C )。所述こ烯-丁烯共聚物中，丁烯含量占0.ト30 %重量，熔融指數為
0.5-5. 0g/10min(190°C )。所述聚こ烯含量占0-30%重量,熔融指數為0. 5-6. 0g/10min (190°C )。所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性的こ烯-こ酸こ烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物，所述聚合物相容劑含量占0. 5-15%，熔融指數為
0.5-15. 0g/10min(190°C )。所述有機硅聚合物為聚ニ甲基硅氧烷或硅橡膠或有機硅阻燃劑中的ー種或若干種。所述受阻酚類主抗氧劑為四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酷(抗氧劑1010)或￠-(4-羥基3，5-ニ叔丁基-苯基)丙酸正十八酷或抗氧劑245中的ー種或若干種；所述硫醚類輔助抗氧劑為硫代ニ丙酸二月桂酷(抗氧劑DLTP)或硫代ニ丙酸ニ(十八)酷中的ー種或兩種，所述受阻胺類輔助抗氧劑為受阻胺622或944中的ー種或兩種，所述抗銅劑為MD-1024。所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯或1，3_ 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酷。本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料可作為熱縮套管或電線電纜的原料，當作為熱縮套管的原料時，該熱縮套管由上述輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料制成，其制備方法為首先將10 80重量份的こ烯-こ酸こ酯共聚物、5 30重量份的こ烯-辛烯共聚物和/或こ烯-丁烯共聚物和/或三元こ丙橡膠、0-100重量份的聚こ烯，I 20重量份聚合物相容劑、0. 5 10重量份的有機硅聚合物、I 10重量份的復合抗氧劑、0 200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0. 1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0. 1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0. 1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0. 1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)、0. I 3重量份的潤滑剤、0. I 3重量份的敏化劑、0. 1-20重量份的色母加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C 80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；
再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管；然后將上述材料經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1-3倍；最后冷卻定型，得到輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。本發明作為輻照交聯低煙 成，其制備方法為首先將10 80重量份的こ烯-こ酸こ酯共聚物、5 30重量份的こ烯-辛烯共聚物和/或こ烯-丁烯共聚物和/或三元こ丙橡膠、0-100重量份的聚こ烯，I 20重量份聚合物相容劑、0. 5 10重量份的有機硅聚合物、I 10重量份的復合抗氧劑、0 200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0. 1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0. 1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0. 1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0. 1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)、0. I 3重量份的潤滑剤、0. I 3重量份的敏化劑、0. 1-20重量份的色母加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C 80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，與裸銅和鍍錫、鍍鋅、鍍銀銅線共同擠出或押出成型；最后將上述材料經過電子加速器輻照，輻照劑量為4_20Mrad，經過輻照交聯即得輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜。本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(I)本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料具有優良的阻燃效果，阻燃等級能夠達到美國UL224VW-1或UL1581 VW-I阻燃等級。不含鹵素阻燃劑，避免了傳統含鹵素輻照交聯阻燃材料在火災發生時，燃燒時含齒素的材料產生有毒的齒化氫氣體和煙霧，對生命財產造成的“二次災害”;(2)本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料與只采用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑的熱收縮材料，產品在燃燒時不產生有毒的煙氣，有效地解決了氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題；(3)本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料不含紅磷阻燃劑，燃燒時發煙量低，避免產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，大量貯存時不易爆炸，應用范圍廣。含紅磷阻燃劑的無鹵阻燃材料，在燃燒時，發煙量雖然比比鹵素阻燃劑小很多，毒性也比鹵素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題，紅磷在潮濕的環境中能夠與空氣發生緩慢的化學反應，產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，并且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時會因內部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產過程中和燃燒時,都會大量地放出刺激性氣體。(4)本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料是ー種環保友好產品，在材料加工、使用、廢棄后對生態環境和人類健康的影響很小；(5)本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料的用途廣泛，可以用于制備各種熱收縮元器件，具有優良的阻燃、絕緣、耐溫性能、柔軟有弾性，可以廣泛地用于地鐵、航空、電子行業、高層建筑、公共設施等環保要求嚴格的領域；(6)本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料的制備方法簡單，原料易得，價格低廉，適用于エ業化生產。
具體實施例方式為詳細說明本發明的技術內容、所實現目的及效果，以下結合實施方式詳予說明。本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料可作為熱縮套管的原料，實施例I、實施例2、實施例3、實施例4對其進行了說明；本發明輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料還可作為輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜的原料，實施例5、實施例6、實施例7、實施例8與實施例9對其進行了說明。實施例I將こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA) 75Kg(其中，こ酸こ烯酯的含量占18%重量，熔融指數為3. 0g/10min)、こ烯-辛烯共聚物(POE) IOKg (其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指數為2. 0g/10min)、聚こ烯5Kg，聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-こ酸こ烯酯共聚物IOKg(其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指數為5. 0g/10min)、聚ニ甲基硅氧烷5Kg、氫氧化鎂阻燃劑lOKg、高分子量聚磷酸銨90Kg、抗氧劑1010(四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酷]季戊四醇酯)I. 5Kg、抗氧劑DLTP (硫代ニ丙酸二月桂酷)3Kg、抗氧劑9443Kg、抗銅劑MD-1024 I. 5Kg、潤滑劑硬脂酸鋅3Kg、敏化劑三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA2Kg、色母5Kg依次加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述套管經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100_180で溫度下用擴張設備擴張1-3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于2 I;阻燃性氧指數>45，阻燃等級UL224 Vff-I ;使用溫度范圍-55 125°C ;拉伸強度彡10. 4MPa ;斷裂伸長率彡200% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率彡IO14Q.cm ;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含鹵素，紅磷含量< lOOOppm。實施例2將こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA) 50Kg(其中，こ酸こ烯酯的含量占14%重量，熔融指數為2. Og/IOmin)、こ烯-辛烯共聚物(POE) 30Kg (其中，辛烯的含量占20%重量，熔融指數為2. 0g/10min)，聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物IOKg (其中，共聚物的含量占2%重量，熔融指數為5. 0g/10min)、硅橡膠5Kg、超細氫氧化鎂阻燃劑60Kg、密胺焦磷酸鹽(MPP) 40Kg、抗氧劑1010 I. 5Kg、抗氧劑DLTP 3Kg、抗氧劑6222. 5Kg、抗銅劑MD-1024 I. 5Kg、潤滑劑硬脂酸3Kg、敏化劑三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTA 2Kg、色母5Kg依次加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述套管經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1_3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于2 I;阻燃性氧指數>39，阻燃等級UL224 Vff-I ;使用溫度范圍-55 125°C ;拉伸強度彡10. 4MPa ;斷裂伸長率^ 200% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率彡IO14Q.cm ;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含鹵素，紅磷含量< lOOOppm。實施例3將こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA)70Kg(其中，こ酸こ烯酯的含量占40%重量，熔融指數為2. 0g/10min)、三元こ丙橡膠20Kg，聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-こ酸こ烯酯共聚物IOKg (其中，共聚物的含量占8 %重量，熔融指數為5. 0g/10min)、有機硅聚合物5Kg、改性氫氧化鎂阻燃劑40Kg、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA) 40Kg、DOPO 20Kg、抗氧劑10102Kg、抗氧劑DSTP 3Kg、抗氧劑622 2. 5Kg、抗銅劑MD-1024 I. 5Kg、潤滑劑硬脂酸鎂3Kg、敏化劑1，3- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯2Kg、色母5Kg依次加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-1600C溫度下擠出套管，然后將上述套管經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180で溫度下用擴張設備擴張1-3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯低煙無 鹵無紅磷阻燃熱縮套管。對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于2 I;阻燃性氧指數>42，阻燃等級UL224 Vff-I ;使用溫度范圍_55 125°C;拉伸強度彡彡10. 4MPa ;斷裂伸長率彡200% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率彡IO14Q.cm ;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含鹵素，紅磷含量< lOOOppm。實施例4將こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA)70Kg(其中，こ酸こ烯酯的含量占40%重量，熔融指數為2. 0g/10min)、三元こ丙橡膠4045 20Kg，聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-乙酸こ烯酯共聚物IOKg(其中，共聚物的含量占8%重量，熔融指數為5. 0g/10min)、有機硅聚合物5Kg、氫氧化鎂阻燃劑40Kg、高分子量聚磷酸銨lKg、磷酸酯類阻燃劑lKg、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA) 40Kg、抗氧劑 1010 2Kg、抗氧劑 DSTP 3Kg、抗氧劑 622 2. 5Kg、MD_1024 I. 5Kg、潤滑劑硬脂酸鎂3Kg、敏化劑1，3- 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯2Kg、色母5Kg依次加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160で溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管，然后將上述套管經過電子加速器輻照或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad ;輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1_3倍后，再冷卻定型，最后得到輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。對上述熱縮套管產品進行測定，結果如下收縮比大于2 I;阻燃性氧指數> 39，阻燃等級UL224 Vff-I ;使用溫度范圍-55 125 °C ;拉伸強度彡10. 4MPa ;斷裂伸長率> 200% ;絕緣電壓2500V，不擊穿；熱沖擊250°C，4小時，無裂紋；體積電阻率彡彡IO14 Q . cm ;環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含鹵素，紅磷含量彡lOOOppm。實施例5首先將こ烯-こ酸こ酯共聚物(EVA) 35Kg (其中，こ酸こ烯酯的含量占25%重量，熔融指數為5. 0g/10min)、こ烯-辛烯共聚物15Kg、聚こ烯40Kg,聚合物相容劑(聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2%重量，熔融指數為5. 0g/10min) 12Kg、有機硅聚合物3Kg、抗氧劑10761. 5Kg、抗氧劑DLTP 2. 5Kg、抗氧劑622I.5Kg、MD-1024 I. 5Kg、氫氧化鋁阻燃劑45Kg、高分子量聚磷酸銨(APP) 25Kg、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA) 15Kg、密胺焦磷酸鹽(MPP) lOKg、潤滑劑硬脂酸鈣I. 5Kg、敏化劑1，3_ 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酯3Kg、色母3. 5Kg加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，與裸銅和鍍錫、鍍鋅、鍍銀銅線共同擠出或押出成型，然后將上述材料經過電子加速器輻照，輻照劑量為10-30Mrad，經過輻照交聯而制得輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜。對上述輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜進行測定，結果如下阻燃性氧指數39，阻燃等級UL1581 Vff-I ;使用溫度范圍-40 150°C ;拉伸強度彡14. 6MPa ;斷裂伸長率彡320%;絕緣電壓:6000V(絕緣厚度0. 8mm)，不擊穿；熱沖擊180°C，4小時，無裂紋；體積電阻率彡IO14Q. cm； 180 0C 168hr老化后機械性能保持率在80%以上；環保性能符合歐盟RoHS環保標準，不含鹵素，紅磷含量< lOOOppm。實施例6首先將こ烯-こ酸こ烯酯共聚物(EVA) 75Kg(其中，こ酸こ烯酯的含量占18%重量，熔融指數為3. 0g/10min)、こ烯-辛烯共聚物15Kg、聚合物相容劑IOKg(聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2%重量，熔融指數為
5.0g/10min)、有機硅聚合物3Kg、抗氧劑10102. 5Kg、抗氧劑DLTP2. 5Kg、抗氧劑944 2. 5Kg、 MD-1024 I. 5Kg、改性氫氧化鎂阻燃劑25Kg、高分子量聚磷酸銨(APP) 15Kg、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA) 15Kg、磷酸酯類阻燃劑45Kg、潤滑劑硬脂酸鋅I. 5Kg、敏化劑TMPTA 2Kg、色母
3.5Kg加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160V溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，與裸銅和鍍錫、鍍鋅、鍍銀銅線共同擠出或押出成型，然后將上述電線電纜經過電子加速器輻照，輻照劑量為10-30Mrad，經過輻照交聯而制得輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜。對上述輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜進行測定，結果如下阻燃性氧指數> 41，阻燃等級UL1581 Vff-I ;使用溫度范圍-40 150°C ;拉伸強度彡14. OMPa ;斷裂伸長率彡370%;絕緣電壓6000V(絕緣厚度0. 8mm)，不擊穿；熱沖擊180°C，4小時，無裂紋；體積電阻率> IO14 Q . cm； 180 0C 168hr老化后機械性能保持率在80%以上；環保性能符合歐盟RoHS環保標準,不含齒素，紅磷含量< lOOOppm。實施例7首先將こ烯-こ酸こ酯共聚物(EVA) 35Kg(其中，こ酸こ烯酯的含量占30%重量，熔融指數為5.0g/10min)、三元こ丙橡膠4045 25Kg、聚こ烯30Kg，聚合物相容劑15Kg (聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2%重量，熔融指數為5.0g/10min)、有機硅聚合物5Kg、抗氧劑245 2Kg、抗氧劑DSTP 2. 5Kg、抗氧劑6222Kg、MD-1024 I. 5Kg、氫氧化鎂阻燃劑15Kg、高分子量聚磷酸銨(APP) 75Kg、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA) lOKg、潤滑劑硬脂酸鋅I. 5Kg、敏化劑TMPTA 2Kg、色母3. 5Kg加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160で溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，與裸銅和鍍錫、鍍鋅、鍍銀銅線共同擠出或押出成型，然后將上述材料經過電子加速器輻照，輻照劑量為10-30Mrad，經過輻照交聯而制得輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜。對上述輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜進行測定，結果如下阻燃性氧指數〉40，阻燃等級UL1581 Vff-I ;使用溫度范圍-40 150°C ;拉伸強度彡14. OMPa ;斷裂伸長率彡335%;絕緣電壓6000V(絕緣厚度0. 8mm)，不擊穿；熱沖擊180°C，4小時，無裂紋；體積電阻率> IO14 Q . cm； 180 0C 168hr老化后機械性能保持率在80%以上；環保性能符合歐盟RoHS環保標準,不含齒素，紅磷含量< lOOOppm。實施例8首先將こ烯-こ酸こ酯共聚物(EVA) 45Kg (其中，こ酸こ烯酯的含量占14%重量，熔融指數為2.0g/10min)、三元こ丙橡膠4045 15Kg、聚こ烯25Kg，聚合物相容劑15Kg (聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2%重量，熔融指數為5.0g/10min)、有機硅聚合物5Kg、抗氧劑245 I. 5Kg、抗氧劑DLTP 2Kg、抗氧劑944 2.5Kg、MD-1024 I. 5Kg、氫氧化鎂阻燃劑15Kg、密胺焦磷酸鹽(MPP) 50Kg、三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA) lOKg、潤滑劑硬脂酸鋅I. 5Kg、敏化劑TMPTA 2Kg、色母3. 5Kg加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-1600C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，與裸銅和鍍錫、鍍鋅、鍍銀銅線共同擠出或押出成型，然后將上述材料經過電子加速器輻照，輻照劑量為10-30Mrad，經過輻照交聯而制得輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜。對上述輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜進行測定，結果如下阻燃性氧指數〉43，阻燃等級UL1581 Vff-I ;使用溫度范圍-40 150°C ;拉伸強度彡14. 5MPa ;斷裂伸長率彡340%;絕緣電壓6000V(絕緣厚度0. 8mm)，不擊穿；熱沖擊180°C，4小時，無裂紋；體積電阻率> IO14 Q . cm； 180 0C 168hr老化后機械性能保持率在80%以上；環保性能符合歐盟RoHS環保標準,不含齒素，紅磷含量< lOOOppm。實施例9首先將こ烯-こ酸こ酯共聚物(EVA) 55Kg (其中，こ酸こ烯酯的含量占25%重量，熔融指數為2. 0g/10min)、三元こ丙橡膠40455Kg、聚こ烯35Kg，聚合物相容劑5Kg(聚合物相容劑馬來酸酐改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物，其中共聚物的含量占2%重量，熔融指數為5. 0g/10min)、有機硅聚合物5Kg、抗氧劑1010 2Kg、抗氧劑DLTP 2Kg、抗氧劑168 3Kg、MD-1024 1.5Kg、氫氧化鎂阻燃劑15Kg、高分子量聚磷酸銨(APP)95Kg、潤滑劑硬脂酸鋅
I.5Kg、敏化劑TMPTA 2Kg、色母3. 5Kg加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在80°C范圍內；然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒；再將上述切粒后的粒料，與裸銅和鍍錫、鍍鋅、鍍銀銅線共同擠出或押出成型，然后將上述材料經過電子加速器輻照，輻照劑量為10-30Mrad，經過輻照交聯而制得輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜。對上述輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜進行測定，結果如下阻燃性氧指數> 45，阻燃等級UL1581 Vff-I ;使用溫度范圍-40 150°C ;拉伸強度彡14. IMPa ;斷裂伸長率彡340%;絕緣電壓6000V(絕緣厚度0. 8mm)，不擊穿；熱沖擊180°C，4小時，無裂紋；體積電阻率> IO14 Q . cm； 180 0C 168hr老化后機械性能保持率在80%以上；環保性能符合歐RoHS環保標準，不含鹵素，紅磷含量< lOOOppm。輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜具有優良的阻燃效果，可以達到UL1581規定的VW-I阻燃等級，且沒有含鹵阻燃劑和含紅磷阻燃劑，是ー種環境友好產品，在材料加工、使用以及廢棄后對生態環境和人類健康的影響很小，用途廣泛，制備方法簡易，原料易得，價格低廉，適用于エ業化生產。綜上所述，本發明與現有技術相比具有如下優點和效果(I)本發明的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料具有優良的阻燃效果，燃等級能夠達到美國UL224 VW-I或UL1581 VW-I阻燃等級。不含鹵素阻燃劑，避免了傳統含鹵素輻照交聯阻燃材料在火災發生時，燃燒的含鹵素的材料產生有毒的鹵化氫氣體和煙霧，對生命財產造成的“二次災害”;(2)本發明的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料與只 采用氫氧化鎂和氫氧化鋁作為阻燃劑的熱收縮材料，產品在燃燒時不產生有毒的煙氣，有效地解決了氫氧化鎂和氫氧化鋁阻燃劑存在阻燃性差的問題；(3)本發明的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料不含紅磷阻燃劑，燃燒時發煙量低，避免產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，大量貯存時不易爆炸，應用范圍廣。含紅磷阻燃劑的無鹵阻燃材料，在燃燒時，發煙量雖然比比鹵素阻燃劑小很多，毒性也比鹵素阻燃劑小很多，還是存在煙霧量大的問題，紅磷在潮濕的環境中能夠與空氣發生緩慢的化學反應，產生劇毒的磷化氫(PH3)氣體，并且紅磷粉塵易爆炸，大量貯存時會因內部高熱而自燃以致存在安全事故隱患。另外，紅磷固有的紫紅色極大地限制了其應用，而且，含紅磷的阻燃材料在生產過程中和燃燒時，都會大量地放出刺激性氣體。(4)本發明的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料是ー種環保友好產品，在材料加エ、使用、廢棄后對生態環境和人類健康的影響很小；(5)本發明的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料的用途廣泛，可以用于制備各種熱收縮元器件，具有優良的阻燃、絕緣、耐溫性能、柔軟有弾性，可以廣泛地用于地鐵、航空、電子行業、高層建筑、公共設施等環保要求嚴格的領域；(6)本發明的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料的制備方法簡單，原料易得，價格低廉，適用于エ業化生產。本發明并不局限于上述具體實施方式
，熟悉本技術領域的人員還可據此做出多種變化，但任何與本發明等同或相類似的變化都應涵蓋在本發明權利要求的范圍內。
權利要求
1.一種輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于包括下述成分 こ烯-こ酸こ烯酯共聚物10-80重量份； こ烯-辛烯共聚物和/或こ烯-丁烯共聚物和/或三元こ丙橡膠5-30重量份； 聚こ烯0-100重量份； 聚合物相容劑1-20重量份； 有機硅聚合物0. 5-10重量份； 復合抗氧劑1-10重量份； 氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂0-200重量份；高分子量聚磷酸銨(APP) 0. 1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0. 1-50重量份/或三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)O. 1-50重量份/或密胺焦磷酸鹽(MPP)O. 1-50重量份； 所述復合抗氧劑是重量比為I : (I 4) (I 2) (0. 5 I)的受阻酚類主抗氧劑與硫醚類輔助抗氧劑、受阻胺輔助抗氧劑、抗銅劑調配而成的復合剤。
2.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于還包括0.1-3重量份的敏化劑。
3.如權利要求2所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于還包括0.1-3重量份的潤滑剤。
4.如權利要求3所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于還包括0. 1-20重量份的色母。
5.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在干所述こ烯-こ酸こ烯酯共聚物中，こ酸こ烯酯的含量占10-40 %重量，熔融指數為0.5-6. 0g/10min。
6.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在干所述こ烯-辛烯共聚物中，辛烯含量占0. 1-30%重量，熔融指數為0. 5-5. 0g/10min。
7.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于所述こ烯-丁烯共聚物中，丁烯含量占0. 1-30%重量，熔融指數為0. 5-5. 0g/10min。
8.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于所述聚こ烯含量占0-30%重量，熔融指數為0. 5-6. 0g/10min。
9.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于所述聚合物相容劑為馬來酸酐共聚物改性的こ烯-こ酸こ烯酯共聚物或馬來酸酐共聚物改性的こ烯-丙烯酸酯共聚物，所述聚合物相容劑含量占0. 5-15%，熔融指數為0. 5-15. 0g/10min。
10.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于所述有機硅聚合物為聚ニ甲基硅氧烷或硅橡膠或有機硅阻燃劑中的ー種或若干種。
11.如權利要求I所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于所述受阻酚類主抗氧劑為四[￠-(3, 5-ニ叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)或 (4-羥基3，5-ニ叔丁基-苯基)丙酸正十八酷或抗氧劑245中的ー種或若干種；所述硫醚類輔助抗氧劑為硫代ニ丙酸二月桂酷(抗氧劑DLTP)或硫代ニ丙酸ニ(十八)酯中的ー種或兩種，所述受阻胺類輔助抗氧劑為受阻胺622或944中的ー種或兩種，所述抗銅劑為MD-1024。
12.如權利要求2所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，其特征在于所述敏化劑為三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯或1，3_ 丁ニ醇ニ甲基丙烯酸酷。
13.一種輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管，其特征在于該熱縮套管由權利要求4所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料制成，其制備方法為 首先將10 80重量份的こ烯-こ酸こ酯共聚物、5 30重量份的こ烯-辛烯共聚物和/或こ烯-丁烯共聚物和/或三元こ丙橡膠、0-100重量份的聚こ烯，I 20重量份聚合物相容劑、0. 5 10重量份的有機硅聚合物、I 10重量份的復合抗氧劑、0 200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0. 1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0. 1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0. 1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0. 1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)、0. I 3重量份的潤滑剤、0. I 3重量份的敏化劑、0. 1-20重量份的色母加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C 80°C范圍內； 然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒； 再將上述切粒后的粒料，通過單螺桿擠出在100-160°C溫度下擠出套管； 然后將上述材料經過電子加速器或鈷源輻照，輻照劑量為4-20Mrad，輻照后的套管在100-180°C溫度下用擴張設備擴張1-3倍； 最后冷卻定型，得到輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃熱縮套管。
14.一種輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜，其特征在于該電線電纜由權利要求4所述的輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料制成，其制備方法為 首先將10 80重量份的こ烯-こ酸こ酯共聚物、5 30重量份的こ烯-辛烯共聚物和/或こ烯-丁烯共聚物和/或三元こ丙橡膠、0-100重量份的聚こ烯，I 20重量份聚合物相容劑、0. 5 10重量份的有機硅聚合物、I 10重量份的復合抗氧劑、0 200重量份的氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂阻燃劑、0. 1-100重量份的高分子量聚磷酸銨(APP)和/或0. 1-50重量份的磷酸酯類阻燃劑和/或0. 1-50重量份的三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)和/或0. 1-50重量份的密胺焦磷酸鹽(MPP)、0. I 3重量份的潤滑剤、0. I 3重量份的敏化劑、0. 1-20重量份的色母加入高速攪拌機中，高速攪拌5-10分鐘，物料溫度控制在20°C 80°C范圍內； 然后將上述混合物用雙螺桿擠出機在100-160°C溫度下擠出、拉絲、風冷切粒； 再將上述切粒后的粒料，與裸銅和鍍錫、鍍鋅、鍍銀銅線共同擠出或押出成型； 最后將上述材料經過電子加速器輻照，輻照劑量為4-20Mrad，經過輻照交聯即得輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃電線電纜。
全文摘要
本發明公開一種輻照交聯低煙無鹵無紅磷阻燃材料，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物10-80重量份；乙烯-辛烯共聚物和/或乙烯-丁烯共聚物和/或三元乙丙橡膠5-30重量份；聚乙烯0-100重量份；聚合物相容劑1-20重量份；有機硅聚合物0.5-10重量份；復合抗氧劑1-10重量份；氫氧化鋁和/或氫氧化鎂和/或改性氫氧化鋁和/或改性氫氧化鎂0-200重量份；高分子量聚磷酸銨0.1-100重量份和/或磷酸酯類阻燃劑0.1-50重量份和/或三聚氰胺氰脲酸鹽0.1-50重量份，應用于熱縮套管阻燃等級達到美國UL224VW-1標準，應用于電線電纜達到美國UL1581VW-1標準，且不含鹵素及紅磷，對環境友好。
文檔編號C08K5/521GK102766293SQ201110244048
公開日2012年11月7日 申請日期2011年8月16日 優先權日2011年8月16日
發明者劉衛東, 康春, 張強, 王志勇 申請人:深圳市沃爾核材股份有限公司