專利名稱：溶脹共聚法制備n-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯單分散微球的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚合物化學(xué)領(lǐng)域，具體的說涉及種子溶脹法制備N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球。
背景技術(shù)：
含乙烯基吡咯烷酮的固相萃取填料由于同時具有親水性和憎水性基團，對各類極性、非極性化合物具有較平衡的吸附作用，其吸附能力和樣品容量遠高于C18鍵合硅膠，可廣泛用于各種化合物的提取、富集和凈化。目前對于此種固相萃取填料主要有以下兩種方法一是由親脂性二乙烯苯和親水性N-乙烯基吡咯烷酮兩種單體按一定比例懸浮聚合成的大孔共聚物；二是由苯乙烯和二乙烯苯為單體按一定比例懸浮聚合成白球，然后氯甲基化，再用吡咯烷酮對其進行官能化；這兩種聚合方法都為懸浮聚合，懸浮聚合是在強力攪拌下將單體分散為無數(shù)的小液珠，粒徑分布寬，反應(yīng)后篩球成為很關(guān)鍵的一步，篩后的粒徑也分布相對較寬，使其應(yīng)用受到限制。本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種粒徑均勻，對極性和非極性物質(zhì)都具有較好吸附效果的N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯的共聚單分散微球，使得產(chǎn)物的形態(tài)和性能易于控制，同時增加產(chǎn)物大小分布的均勻性和產(chǎn)率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明改進并發(fā)展了前人的聚合方法，建立了一條從分散聚合制備聚苯乙烯小顆粒種子到“溶脹共聚法”制備單分散交聯(lián)N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯和二乙烯苯共聚微球的新方法。提供了一種粒徑均勻，對極性和非極性物質(zhì)都具有較好的吸附效果的單分散微球。本發(fā)明的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，具體步驟是A種子微球的的制備將穩(wěn)定劑溶于醇中，通氮氣除氧、攪拌、加熱、再加入溶有引發(fā)劑的乙烯類單體，反應(yīng)14小時以上，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗劑、干燥。B種子溶脹共聚Bl將A制備的單分散種子微球懸浮在含有穩(wěn)定劑的水溶液中，攪拌均勻。B2將乙烯類單體、共聚單體、引發(fā)劑、致孔劑充分混合，加入到溶有穩(wěn)定劑和表面活性劑的水溶液中，快速攪拌一定時間，制成乳液。B3將B2制好的乳液緩慢滴加到Bl所述溶液中，滴加時間為2_12小時。之后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-6小時。一步溶脹聚合完成，可根據(jù)所需要的比表面和孔徑、粒徑對此反應(yīng)繼續(xù)進行二次溶脹聚合。B4降低溫度，繼續(xù)滴加按照B2制成的乳液，滴加時間為2-12小時。滴完后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-15小時，或至反應(yīng)完全。
B5最后采用常規(guī)方法，過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球，測定其粒徑及粒徑分布、比表面積等。所述的乙烯類單體是苯乙烯、二乙烯苯等聚合單體。所述的共聚單體是N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等共聚單體。所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等。所述的致孔劑是甲苯、正庚烷、液體石蠟等良溶劑或非良溶劑致孔劑。所述的穩(wěn)定劑是水溶性纖維素醚、聚乙烯基吡咯烷酮或羥丙基纖維素等位阻穩(wěn)定劑。所述的表面活性劑是陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑，例如SDS、TritonX-405。所述步驟A中制備的種子微球的粒徑為3-8um。所述步驟Bl中種子微球、穩(wěn)定劑、水的重量百分比為20-60 0.2-1.5 150-600。所述步驟B2中乙烯類單體、共聚單體、引發(fā)劑、致孔劑的重量百分比為20-80 10-80 0.3-1.6 10-100。所述的乙烯類單體、穩(wěn)定劑、表面活性劑、水的重量百分比為20-80 0.05-0.5 0.5-5 50-500。所述步驟B2中快速攪拌時間為4-20小時，制成的乳液不分層。本發(fā)明制備的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球，比表面積100-800m2/g，粒徑20-80um。通過使用分散聚合制備聚苯乙烯小顆粒種子，到“溶脹共聚法”制備單分散共聚微球，使得產(chǎn)物的形態(tài)和性能易于控制，同時增加產(chǎn)物大小分布的均勻性禾口產(chǎn)率。
圖1例1中聚苯乙烯單分散微球掃描電子顯微鏡照片圖2例2N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的掃描電子顯微鏡照片圖3例3N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的掃描電子顯微鏡照片圖4例4N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的掃描電子顯微鏡照片
具體實施例方式實施例1 IOOOml四口燒瓶中加入聚乙烯吡咯烷酮10. 8g、無水乙醇600ml，攪拌至聚乙烯吡
咯烷酮完全溶解，在氮氣保護下升溫至70°C，然后加入溶有3. Sg偶氮二異丁腈的150g苯乙烯溶液，反應(yīng)M小時。過濾，無水乙醇洗劑，干燥至恒重，備用。所得聚苯乙烯微球單分散性良好，粒徑為5. Oum，其掃描電子顯微鏡照片如圖1所不。實施例2 IOOOml四口燒瓶中，將例1中所制備的單分散微球40g加入含有0. 3g羥丙基甲基纖維素的250ml水中，攪拌并加熱至40°C，在40°C攪拌3小時。將二乙烯苯60g、N_乙烯基吡咯烷酮50g、甲苯80g與偶氮二異丁腈1. 2g混合后，加入含有0. Ig羥丙基甲基纖維素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入1 %的羥丙基甲基纖維素水溶液100g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)12小時。最后常規(guī)方法過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球。所得共聚微球的粒徑集中在20-25um之間，分布窄，比表面積為325m2/g，其掃描電子顯微鏡照片如圖2所示。實施例3IOOOml四口燒瓶中，將例1中所制備的單分散微球40g加入含有0. 3g羥丙基甲基纖維素的200ml水中，攪拌并加熱至40°C，在40°C攪拌3小時。將二乙烯苯60g、N_乙烯基吡咯烷酮50g、甲苯80g與偶氮二異丁腈1. 2g混合后，加入含有0. Ig羥丙基甲基纖維素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入1 %的羥丙基甲基纖維素水溶液100g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)2小時。降溫，同時制備乳液2，將二乙烯苯30g、N_乙烯基吡咯烷酮30g、甲苯40g、正庚烷20g與偶氮二異丁腈0.8g混合后，加入含有0. Ig羥丙基甲基纖維素和Ig Triton X-405的200ml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入的羥丙基甲基纖維素水溶液100g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)12小時。最后常規(guī)方法過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球。所得共聚微球的粒徑集中在40-45um之間，分布窄，比表面積為650m2/g，其掃描電子顯微鏡照片如圖3所示。實施例4 2000ml四口燒瓶中，將例1中所制備的單分散微球80g加入含有0. 6g羥丙基甲基纖維素的400ml水中，攪拌并加熱至40°C，在40°C攪拌3小時。將二乙烯苯80g、N-乙烯基吡咯烷酮100g、甲基丙烯酸甲酯5g、甲苯120g與偶氮二異丁腈2. 4g混合后，加入含有0. 2g羥丙基甲基纖維素和1. 5g Triton X-405的300ml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入的羥丙基甲基纖維素水溶液150g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)2小時。降溫，同時制備乳液2，將二乙烯苯60g、N-乙烯基吡咯烷酮40g、甲基丙烯酸甲酯10g、甲苯80g與偶氮二異丁腈1. 5g混合后，加入含有0. 2g羥丙基甲基纖維素和1. 5gTriton X-405的300ml水中混合后乳化，在40°C下緩慢滴加到所述溶液中，滴加總共5小時，之后再繼續(xù)溶脹8小時，然后再加入1 %的羥丙基甲基纖維素水溶液150g。加熱到88°C，進行聚合反應(yīng)12小時。最后常規(guī)方法過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球。所得共聚微球的粒徑集中在40-45um之間，分布窄，比表面積為638m2/g，其掃描電子顯微鏡照片如圖4所示。
權(quán)利要求
1.一種單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是A種子微球的的制備將穩(wěn)定劑溶于醇中，通氮氣除氧、攪拌、加熱、再加入溶有引發(fā)劑的乙烯類單體，反應(yīng)14小時以上，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗劑、干燥。B種子溶脹共聚Bl將A制備的單分散種子微球懸浮在含有穩(wěn)定劑的水溶液中，攪拌均勻。B2將乙烯類單體、共聚單體、引發(fā)劑、致孔劑充分混合，加入到溶有穩(wěn)定劑和表面活性劑的水溶液中，快速攪拌一定時間，制成乳液。B3將B2制好的乳液緩慢滴加到Bl所述溶液中，滴加時間為2-12小時。之后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2-6小時。一步溶脹聚合完成，可根據(jù)所需要的比表面和孔徑、粒徑對此反應(yīng)繼續(xù)進行二次溶脹聚合。B4降低溫度，繼續(xù)滴加按照B2制成的乳液，滴加時間為2-12小時。滴完后開始溶脹，溶脹時間為2-10小時，加熱到聚合溫度，進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時間為10-15小時，或至反應(yīng)完全。B5最后采用常規(guī)方法，過濾、洗劑、再過濾、干燥、提致孔劑等步驟，回收共聚微球，測定其粒徑及粒徑分布、比表面積等。
2.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述的乙烯類單體是苯乙烯、二乙烯苯等聚合單體，共聚單體是N-乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯等共聚單體，
3.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述的引發(fā)劑是過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、偶氮二異丁腈等，致孔劑是甲苯、正庚烷、液體石蠟等良溶劑或非良溶劑致孔劑。
4.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述的穩(wěn)定劑是水溶性纖維素醚、聚乙烯基吡咯烷酮或羥丙基纖維素等位阻穩(wěn)定劑，表面活性劑是陰離子、陽離子和非離子型表面活性劑，例如SDS、Triton X-405。
5.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述步驟A中制備的種子微球的粒徑為3-8um。
6.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述步驟Bl中種子微球、穩(wěn)定劑、水的重量百分比為20-60 0.2-1.5 150-600。
7.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述步驟B2中乙烯類單體、共聚單體、引發(fā)劑、致孔劑的重量百分比為20-80 10-80 0.3-1.6 10-100，所述的乙烯類單體、穩(wěn)定劑、表面活性劑、水的重量百分比為20-80 0.05-0.5 0.5-5 50-500。
8.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述步驟B2中快速攪拌時間為4-20小時，制成的乳液不分層。
9.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是所述步驟B4中滴加時間為2-12小時，溶脹時間為2-10小時，反應(yīng)時間為10-15小時。
10.如權(quán)利要求1所述的單分散N-乙烯基吡咯烷酮與二乙烯苯共聚微球的制備方法，其特征是可根據(jù)所需要的比表面、孔徑和粒徑對實驗的溶脹聚合次數(shù)進行調(diào)節(jié)，且共聚微球的比表面積在100-800m2/g，粒徑20-80um。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種N-乙烯基吡咯烷酮和二乙烯苯的共聚單分散微球的制備方法，該發(fā)明以分散聚合制備的聚苯乙烯單分散微球為種子，在溶脹共聚過程中引入N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸酯等共聚單體，制備出相應(yīng)的共聚微球。該方法制備的共聚微球的形態(tài)和性能易于控制，同時增加產(chǎn)物大小分布的均勻性和產(chǎn)率。
文檔編號C08F212/08GK102382227SQ201110230790
公開日2012年3月21日 申請日期2011年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月12日
發(fā)明者周麗, 汪群杰, 王洪偉 申請人:天津博納艾杰爾科技有限公司