專利名稱：一種含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的制造方法
技術領域：
本發明屬于特種高分子材料應用領域
背景技術：
聚苯硫醚(PPS)熱穩定性優良，具有出色的耐高溫性，熔點達285°C，高于目前工業化生產的其他特種工程塑料,PPS復合粒料具有優良的注射加工性能，可以加工成各種規格、各種形狀的PPS復合材料制品。但在一些應用條件更為苛刻的領域，探索和發現性能更為優良的PPS復合材料仍是人們追求的目標。中國專利CN 1667044A中介紹了一種加入芳香族磷酸酯和聚苯氧系樹脂的聚苯硫醚復合材料的制造方法，其目的是在注射成型SHI提高復合材料的耐熱穩定性和成形材料的表面光潔度。但是芳香族磷酸酯在聚苯硫醚中的分散效果不理想，在一般工藝水平下 生產時易在粒料中形成包裹現象，從而直接影響到高溫機械性能。中國專利CN 1253149A中介紹了一種加入環氧硅烷化合物及高組份無機、有機纖維的聚苯硫醚(PPS)復合材料的制造方法，其目的是想降低該復合材料在注塑成形的飛邊。從而提供一種具有良好的加工性能、機械強度的聚苯硫醚復合材料，雖然加入環氧硅烷化合物等填充材料后在注射成零件時的飛邊減少，但是卻降低了聚苯硫醚復合材料的抗沖擊強度和抗拉強度。中國專利CN 1272124A中介紹了采用氧化鋅須晶和玻璃纖維或碳纖維與聚苯硫醚(PPS)樹脂進行共混改性的聚苯硫醚(PPS)復合材料的制造方法，其目的是采用氧化鋅為腐蝕抑制劑來改善對金屬的腐蝕性，可消除對機械物理性質不良影響；但是通過加入氧化鋅以后，制成的聚苯硫醚(PPS)復合材料注射成形的拉伸強度和斷裂伸長率有所降低，其抗沖擊強度也有所降低。在中國專利申請號碼NO =2007100487510中介紹了一種加入熱穩定劑和無機填料
的含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的生產方法，該專利其實是采用很普通的方法對聚苯硫醚樹脂進行改性增強。鑒于現有技術的以上缺點，本發明的目的是研究一種生產出耐沖擊、高熱變性穩定、抗拉強度優良且對金屬腐蝕低、加工性能好的含玻璃纖維的聚苯硫醚復合材料。
發明內容
其主要工藝包括一種含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的制造方法，將玻璃纖維與加入助劑后的聚苯硫醚樹脂預混料在高速攪拌機中充分混合均勻，再通過同向雙螺桿擠出機混煉擠出成形、經冷卻、切粒形成復合粒料，其特征在于，采用如下的工藝步驟I)在聚苯硫醚交聯樹脂中加入抗氧化劑、苯乙烯烷氧基硅烷彈性體等填充劑后在高速攪拌機中充分混合均勻，所用抗氧化劑亞磷酸壬三苯酯與聚苯硫醚樹脂的重量比為2-2.3 100 ;苯乙烯烷氧基硅烷彈性體與聚苯硫醚樹脂的重量比為1-3 100，以此得到聚苯硫醚樹脂預混料；2)將(I)所得聚苯硫醚樹脂預混料60-40% wt與經β _ (3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為30-40um40-60% wt玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料。3)在聚苯硫醚樹脂預混料制造過程中需加入苯乙烯烷氧基硅烷彈性體，注塑件的飛邊長度為O. 1-0. 2um,同時提高30-40%聚苯硫醚復合材料的韌性。4)聚苯硫醚樹脂原料為重均分子量4-6萬的非線性高分子量PPS樹脂，枝化度為8% mol,其中在聚苯硫醚樹脂的合成過程中，是分別加入5% mol的三氯苯、2%mol的四氯苯、O. 75% mo I的五氯苯以及O. 25%的六氯苯。采用如上方法制得的復合粒料，具有高熱變性穩定和抗拉強度，對金屬腐蝕率低。可廣泛應用于電子電器、機械、化工、石油、軍工、航天航空領域。
本發明過程中加入苯乙烯烷氧基硅烷彈性體的目的是一方面降低注塑件的毛刺(飛邊)，另一方面提高復合材料在注塑過程中的熔體強度，三是降低復合材料的結晶度和提高復合材料的結晶速度，這樣會降低復合材料在注塑過程中的各種損耗，提高注塑件的成品率。熔體強度是指聚合物在熔融狀態下支持自身質量的能力.高分子熔體強度(MeltStrength)，有時也稱為熔體彈性(Melt Elasticity)，是工程上對高分子熔融伸長粘性(Elongational Vi scosity)的大約量度，其與聞分子的分子量(MW)，分子量分布(MWD),枝鏈(Branching)多少/長短等有關。其實歸根結蒂就是取決于高分子熔融狀態下的糾纏度(Degree of Polymer Chain Entangl ement at Me IT),糾纏度高，溶體強度就高。所以可以通過枝鏈化或交聯(Cross-linking)來提高高分子熔體強度。一般來說，熔體強度高的產品比較適合擠出，熔體強度低的產品比較適合注塑；熔體強度和熔指在數值上是成相反方向的，也就是說熔體強度越高，熔指越低。但是是否適合擠出或注塑是沒有明顯區分的，和工藝條件有關。還有，注塑的熔體強度體現在高剪切下的，因此這里還是需要注意的。熔體強度不光和分子量有關，和分子中的支鏈的數量和長度關系很大。在本發明的含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的制造方法中，復合材料的熔體強度是在沒有用增強纖維增強的條件下測定的。在高速攪拌機中，加入枝化度為8% mo I非線性聚苯硫醚樹脂、抗氧劑、苯乙烯烷氧基硅烷彈性體后攪拌2-3h，使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物，然后與經過β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為30-40um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、應用。
圖I為本發明的工藝流程圖。圖2為本發明實施例實驗得到的產品性能表。
具體實施方式
實施例I在高速攪拌機中，加入97 % wt枝化度為8 % mol非線性聚苯硫醚樹脂、2 % wt亞磷酸壬三苯酯抗氧劑、I % wt苯乙烯烷氧基硅烷彈性體后攪拌2h，使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物，然后60% wt聚苯硫醚預混料與40% wt經過β -(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為30um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、應用。實施例2在高速攪拌機中，加入94. 7% wt枝化度為8% mo I非線性聚苯硫醚樹脂、2. 3% wt亞磷酸壬三苯酯抗氧劑、3% wt苯乙烯烷氧基硅烷彈性體后攪拌3h，使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物，然后40% wt聚苯硫醚預混料與60% wt經過β -(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為40um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、 應用。對比實施例I在高速攪拌機中，加入98% wt枝化度為8% mo I非線性聚苯硫醚樹脂、2 % wt亞磷酸壬三苯酯抗氧劑攪拌3h,使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物,然后60% wt聚苯硫醚預混料與40% wt經過β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為40um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、應用。實施例3在高速攪拌機中，加入96. 4% wt枝化度為8% mo I非線性聚苯硫醚樹脂、2. 1% wt亞磷酸壬三苯酯抗氧劑、I. 5% wt苯乙烯烷氧基硅烷彈性體后攪拌2. 5h，使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物，然后55% wt聚苯硫醚預混料與45% wt經過β -(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為35um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、應用。實施例4在高速攪拌機中，加入95. 6% wt枝化度為8% mol非線性聚苯硫醚樹脂、2. 2%wt亞磷酸壬三苯酯抗氧劑、2% wt苯乙烯烷氧基硅烷彈性體后攪拌2h，使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物，然后50% wt聚苯硫醚預混料與50% wt經過β -(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為32um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、應用。實施例5在高速攪拌機中，加入95.5% wt枝化度為8% mo I非線性聚苯硫醚樹脂、2. O %wt亞磷酸壬三苯酯抗氧劑、2. 5% wt苯乙烯烷氧基硅烷彈性體后攪拌3h，使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物，然后45% wt聚苯硫醚預混料與55% wt經過β -(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為35um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、應用。對比實施例2在高速攪拌機中，加入97. 7% wt枝化度為8% mol非線性聚苯硫醚樹脂、2. 3%wt亞磷酸壬三苯酯抗氧劑后攪拌3h，使其混合成質地均勻的聚苯硫醚復合物，然后40% wt聚苯硫醚預混料與60%wt經過β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后單纖維直徑為40um的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料，最后包裝、入庫、應用。通過圖2中列表可看到通過苯乙烯烷氧基硅烷彈性體化合物后，聚苯硫醚(PPS)復合材料的熔體強度明顯提高了，飛邊長度明顯降低，抗沖擊能力、抗曲褶強度、抗拉伸強度明顯增強，斷裂伸長率也與同類材料有顯著的提高。由于添加苯乙烯烷氧基硅烷彈性體化合物和亞磷酸壬三苯酯化合物后與聚苯硫 醚熔混很均勻，不會產生包裹現象或顆粒形狀，改善了材料的工藝性能，這樣就均衡提高了聚苯硫醚的工藝強度指標。表中產品各項指標及所使用的檢測方法拉伸強度和伸長率均按GB/T1040-1992執行，測試速度為10mm/min ；曲褶強度按GB/T9341-1988執行，抗沖擊強度按GB/T1843-1996執行，熱變形溫度按GB/T1634-1979(1989)的規定執行。由圖2的性能指標可看出，產品的熱穩定性提高，對市售的日本公司含玻璃纖維40%同類產品平行實驗，其拉伸強度、伸長率、玻纖曲褶強度、抗沖擊強度分別為281Mpa，
3.7%，315Mpa 和 18. 4j/m2。實驗中還發現加入較粗的玻璃纖維后，例如單纖維直徑35um平行實驗，其抗沖擊強度有明顯的增強。苯乙烯烷氧基硅烷彈性體的加入，也對本發明的產品之拉伸強度和斷裂伸長率顯著提高提供了正向的幫助。通過添加苯乙烯烷氧基硅烷彈性體化合物和亞磷酸壬三苯酯化合物后，聚苯硫醚(PPS)復合材料在熱穩定性明顯提高的同時，產品飛邊長度呈降低趨勢。由于加苯乙烯烷氧基硅烷彈性體化合物和亞磷酸壬三苯酯化合物后，與聚苯硫醚熔混很均勻，也不會產生包裹現象或顆粒形狀。所有這些工藝條件的改良，使產品的一些物理性質和工藝性能得到綜合的改善。雖然本發明的實施例是以環己六烷甲醇聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺鹽(二乙、三乙)、甘油聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽為給出的，實際生產中還可考慮更大范圍的脂肪醇聚氧苯乙烯醚磷酸酯類化合物，例如脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯鈉鹽、環己六烷甲醇聚氧苯乙烯醚磷酸酯胺鹽(二乙、三乙)、脂肪醇醚(7)磷酸酯三乙醇胺鹽、脂肪醇醚(9)磷酸酯三乙醇胺鹽、辛醇磷酸酯MCPH、辛醇聚氧乙烯磷酸酯0PEK、壬基酚磷酸酯鉀鹽、壬基酚醚磷酸單酯乙醇胺鹽、壬基酚聚氧乙烯(7)醚磷酸、單、雙酯壬基酚聚氧乙烯(4-10)醚磷酸、單、雙酯、甘油聚氧乙烯醚磷酸酯、甘油聚氧苯乙烯醚磷酸酯三乙醇胺鹽、多元醇磷酸酯、高碳醇磷酸酯鈉鹽和磷酸化蓖麻油鈉鹽、單硬脂酸、甘油硫酸酯鈉鹽、蓖麻油磷酸酯鹽、亞磷酸壬三苯酯等磷酸酯鹽的一種或多種化合物。在本發明中加入的乙烯烷氧基硅烷樹脂化合物，可減少聚苯硫醚復合粒料在注射模制品成形時產生的飛邊(毛邊)，使其成形制品的表面光潔度高和注塑成形制品的韌性，這些烷氧基硅烷樹脂可以是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基娃燒、苯乙稀基二甲氧基娃燒、3 —甲基丙稀氧基丙基甲基_■甲氧基娃燒、3 —甲基丙稀氧基丙基二甲氧基娃燒、3 —甲基丙稀氧基丙基甲基_■乙氧基娃燒、3 —甲基丙稀氧基丙基二乙氧基娃燒、3_丙稀氧基丙基二甲氧基娃燒等燒氧基娃燒中的一種或多種，尤其以乙稀基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯烷氧基硅烷彈性體為較好，以苯乙烯基三乙氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯烷氧基硅烷彈性體為最好。本發明還可以添加的有害物質捕捉劑是偏鋅酸/鋅酸或其鹽類化合物，它們是鋅酸，偏鋅酸，偏鋅酸鈣，偏鋅酸鎂，偏鋅酸鋇，鋅酸鈣，鋅酸鎂，鋅酸鋇，碳酸鋅、等含鋅的化合物，以鋅酸，偏鋅酸為最好，它們不僅可以抑制腐蝕性物質和雜質的產生，還可以作為無 機填料補充在粒料之中。本發明中所使用的玻璃纖維表面處理劑是采用眾所周知的β-(3，4_環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑。本發明中還可以添加的無機填料來降低聚苯硫醚樹脂復合材料在注射成形時模型的飛邊(毛邊)，這些無機填料可以是炭黑、納米級二氧化硅、納米級石英砂、玻璃微珠、納米級玻璃粉、硅酸鈣、硅酸鋁、滑石、粘土、云母、硅藻土、硅石灰等硅酸鹽、氧化鐵、納米級二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、輕質碳酸鈣、納米級碳酸鈣、碳酸鎂、生石膏、硫酸鋇、碳化硅、氮化硅、氮化硼等，尤其以納米級碳酸鈣、納米級二氧化硅、納米級二氧化鈦為最好。
權利要求
1.一種含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的制造方法，將加入抗氧劑、苯乙烯烷氧基硅烷彈性體后的聚苯硫醚樹脂預混料在高速攪拌機中充分混合均勻，再通過同向雙螺桿擠出機混煉擠出成形、經冷卻、切粒形成復合粒料，其特征在于，采用如下的工藝步驟 1)在聚苯硫醚交聯樹脂中加入抗氧化劑、苯乙烯烷氧基硅烷彈性體等填充劑后在高速攪拌機中充分混合均勻，所用抗氧化劑亞磷酸壬三苯酯與聚苯硫醚樹脂的重量比為2-2.3 100 ;苯乙烯烷氧基硅烷彈性體與聚苯硫醚樹脂的重量比為1-3 100，以此得到聚苯硫醚樹脂預混料； 2)將(I)所得聚苯硫醚樹脂預混料60-40%wt與經β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(Α-168)表面處理劑處理過后40-60% wt玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機，經雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料。
2.根據權利要求I所述之一種含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的制造方法，其特征在于，所述聚苯硫醚樹脂原料為重均分子量4-6萬的非線性高分子量PPS樹脂，枝化度為8%mol,其中在聚苯硫醚樹脂的合成過程中，分別加入5% mol的三氯苯、2%mol的四氯苯、.O.75% mo I的五氯苯以及O. 25%的六氯苯。
3.根據權利要求I所述之一種含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的制造方法，其特征在于，玻璃纖維單纖維直徑為30-40um。
全文摘要
本發明公開了一種含玻璃纖維的聚苯硫醚復合粒料的制造方法，采用在非線性聚苯硫醚樹脂中加入抗氧化劑、苯乙烯烷氧基硅烷彈性體等填充劑后在高速攪拌機中充分混合均勻得到聚苯硫醚樹脂預混料；所得聚苯硫醚樹脂預混料與經β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷(A-168)表面處理劑處理過后的玻璃纖維輸入雙螺桿擠出機混煉擠出成形、冷卻、切粒形成成品復合粒料。本發明方法所得復合粒料具有高熱變性穩定和抗拉強度，對金屬腐蝕率低。可廣泛應用于電子電器、機械、化工、石油、軍工、航天航空領域。
文檔編號C08K7/14GK102888109SQ20111019961
公開日2013年1月23日 申請日期2011年7月18日 優先權日2011年7月18日
發明者徐偉, 王鑫 申請人:四川得陽特種新材有限公司