專利名稱：一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法，所制得的聚合物納米微球可用作標準計量物質、藥物載體、催化劑載體、填料、涂料、顏料、吸附劑等，廣泛應用于精密儀器、精密加工、臨床檢測、化工分離、檢驗檢疫、環境檢測、材料合成等領域。
背景技術：
聚合物微球廣泛用于尺寸標準物質、藥物載體、催化劑載體、填料、涂料、顏料、吸附劑等化學、化工、材料、生物醫學工程等領域。聚合物微球的粒徑大小及分布、表面性質直接決定在應用過程中的性能和使用效果。尤其是在光電材料和標準物質等高精度、高附加值應用場合，聚合物微球的粒徑控制更為關鍵。現有的制備具有聚合物微球的方法，主要可分為兩大類。一是由單體出發經聚合反應得到微球的化學方法，如乳液聚合、沉淀聚合等；二是由聚合物出發經揮發、沉淀等過程得到微球的物理方法，如膜乳化、微流控等。但現有的方法都要使用多種原料或特殊設備，工序多，難于控制，操作繁瑣，產率低；而且難于制備粒徑在100納米以下的微球。如專利20041007^67. 4中公開了一種經沉淀聚合制備聚合物微球的方法。在該方法中，需要使用單體、交聯劑、引發劑、洗滌劑等多種有機試劑，涉及到試劑精制、加熱攪拌、溶劑蒸除、減壓過濾、洗滌等多個步驟，得到的微球尺寸在1微米以上，不適用于對尺寸要求較小的應用領域。專利200710064716. 8公開了一種利用膜乳化制備聚合物微球的方法。在該方法中， 需要使用專用的膜乳化裝置和昂貴的SPG膜，并使用聚合物、有機溶劑、水、乳化劑等試劑和原材料，制備步驟包括SPG膜的預處理、油相和水相的溶液配制、超聲乳化、膜過濾、溶劑脫除等多個步驟，得到的微球大小也在微米級。因此，迫切需要發展簡單高效的制備納米級聚合物微球的方法。
發明內容
本發明的目的是為了改進現有技術的不足而提供一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法。本發明的技術方案為一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法，其特征是以由鏈段A和鏈段B構成的共聚物為原材料，加熱使共聚物在溶劑中溶解，得到聚合物微球；其具體步驟如下1)將由鏈段A和鏈段B構成的共聚物與溶劑混合；2)將共聚物與溶劑的混合物加熱并保溫，即得到分散于溶劑中的聚合物微球。優選上述共聚物由鏈段A和鏈段B組成，鏈段A為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈，鏈段B為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、聚O-乙烯基吡啶)、聚乙烯基吡啶)或聚氧乙烯。優選鏈段A和鏈段B的重量比為1 0.2-1 1。優選共聚物的總分子量為1萬-30萬道爾頓。優選上述的溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸或丙酸。優選共聚物和溶劑的重量比為1:4-1: 10000。作為本發明的改進，上述步驟1)中可使用耐熱塑料容器或厚壁玻璃容器或不銹鋼高壓釜。作為本發明的進一步改進，上述步驟幻中加熱以及保溫的同時，可使用攪拌或震蕩以加快聚合物微球的形成。優選上述步驟2中所述的加熱的溫度控制在30°C -200°C ；保溫的時間控制在 0. 1-100 小時。有益效果本發明是基于溶劑對共聚物中某一種鏈段的選擇性溶脹來制單分散聚合物納米微球的工藝。當共聚物和選擇性溶劑混合并加熱時，共聚物中親溶劑的鏈段由于強烈的溶劑化作用而溶脹，而另一種重復單元由于溫度升高，鏈段的活動能力被強化，兩個鏈段由于熱力學上不相容，發生相分離，形成以親溶劑的鏈段為殼，憎溶劑的鏈段為核的球形納米結構。微球的粒徑可在一定范圍內通過改變所使用的共聚物的化學組成、溶劑的種類和處理溫度等條件來調節。該方法得到的聚合物微球粒徑均一，大小可在20-200納米的范圍內調節。若使用的是極性溶劑，共聚物中的極性鏈段會形成微球的殼層，利于微球在水介質中的分散使用以及后續的化學改性功能化。本發明方法不涉及到化學反應，無需使用特殊制備裝置，只使用聚合物和溶劑，僅包含混合、加熱溶解兩個簡單的步驟，制備過程高度可控， 成本低廉，產率高，具有良好的大規模生產前景。
圖1為實施例1所制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；圖2為實施例3所制備的聚合物微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實施例方式實施例11)將1克重量比為1 0. 3的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物(分子量為 7萬)置于50毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入30克丙酸；2)用油浴將燒瓶中液體加熱到110°C，并保持10小時；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于丙酸中的聚合物微球。所得的聚合物微球的掃描電子顯微鏡(SEM)圖如圖1所示；從SEM圖上測得的微球直徑為陽納米；且尺寸均一。實施例2實施例2相對于實施例1步驟1)增加了聚合物用量以提高產率，并提高了溶解溫度以減少溶解所需時間。1)將5克重量比為1 0. 3的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚物分子量為7 萬道爾頓)置于50毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入30克丙酸；2)用油浴將燒瓶中液體加熱到150°C，并保持2小時；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于丙酸中的聚合物微球。用掃描電子顯微鏡觀察所得的聚合物微球，從SEM圖上測得的微球直徑也為55納米，且尺寸均一。
實施例3實施例2相對于實施例1改變了使用的共聚物的種類、分子量、鏈段的重量比，以及共聚物和溶劑的重量比以得到不同化學組成和粒徑大小的聚合物微球。1)將2克重量比為1 0. 2的聚苯乙烯和聚乙烯基吡啶)(分子量2萬道爾頓)的共聚物置于25毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入10克丙酸；2)用油浴將燒瓶中液體攪拌加熱到30°C，并保持10分鐘；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于丙酸中的聚合物微球。所得的聚合物微球的掃描電子顯微鏡圖像如圖2所示；從SEM圖上測得的微球直徑為30納米；且尺寸均一。實施例4實施例4相對于實施例1步驟1)改變了所使用的共聚物和溶劑的種類。1)將0. 01克重量比為1 1的聚甲基苯乙烯和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(總分子量30萬)的共聚物置于250毫升的配有回流裝置的玻璃燒瓶中，再往燒瓶中加入100 克乙酸；；2)用油浴將燒瓶中液體加熱到110°C，并保持1小時；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于乙酸中的聚合物微球。從SEM圖上測得的微球直徑為200納米，且尺寸均一。實施例5實施例5相對于實施例1步驟1)改變了所使用的共聚物的種類和溶劑。1)將0. 1克重量比為1 0. 5的聚丙烯腈和聚氧乙烯(總分子量1. 5萬道爾頓) 的共聚物置于50毫升的不銹鋼水熱反應釜中，再往反應釜中加入10克異丙醇；2)將反應釜置于180°C的烘箱中，并保持100小時；3)停止加熱，冷卻到室溫，即得到分散于水中的聚合物微球。從SEM圖上測得的微球直徑為60納米，且尺寸均一。
權利要求
1.一種尺寸均一聚合物納米微球的制備方法，其具體步驟如下1)將由鏈段A和鏈段B構成的共聚物與溶劑混合；2)將共聚物與溶劑的混合物加熱并保溫，即得到分散于溶劑中的聚合物微球。
2.根據權利1所述的方法，其特征在于所述的共聚物的鏈段A為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈，鏈段B為聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、聚O-乙烯基吡啶)、聚乙烯基吡啶)或聚氧乙烯。
3.根據權利1所述的方法，其特征在于共聚物的總分子量為1萬-30萬道爾頓。
4.根據權利1所述的方法，其特征在于鏈段A和鏈段B的重量比為1 0.2-1 1。
5.根據權利1所述的方法，其特征在于步驟1)中共聚物和溶劑的重量比為 1:4-1: 10000。
6.根據權利1所述的方法，其特征在于所述的溶劑為乙醇、異丙醇、乙二醇、甲酸、乙酸或丙酸。
7.根據權利1所述的方法，其特征在于步驟幻中加熱的溫度為30°C-200°C ；保溫的時間為0. 1-100小時。
全文摘要
本發明涉及尺寸均一聚合物納米微球的制備方法；其具體步驟如下將共聚物和溶劑以一定比例混合，置于容器中；將盛有聚合物和溶劑的容器加熱至一定溫度，并保持一定時間，即得到分散于溶劑中的聚合物微球；其中共聚物由鏈段A和鏈段B組成；鏈段A為聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯或聚丙烯腈，鏈段B是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酸二甲氨基甲酯、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)或聚氧乙烯。由該方法得到的聚合物微球尺寸高度均一、粒徑可在20-200納米范圍內調節。本發明方法簡單，不涉及到化學反應，工藝流程短，成本低廉，產率高，特別適用于規模化生產。
文檔編號C08J3/12GK102391527SQ20111019257
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月11日 優先權日2011年7月11日
發明者汪勇, 范益群, 邢衛紅 申請人:南京工業大學