專利名稱：一種液流儲能電池用多孔復合膜及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種液流儲能電池用高分子電解質隔膜材料，特別涉及一種離子交換基團接枝的多孔復合膜及其應用。
背景技術：
液流儲能電池是ー種電化學儲能新技術，與其它儲能技術相比，具有能量轉換效率高、系統設計靈活、蓄電容量大、選址自由、可深度放電、安全環保、維護費用低等優點，可以廣泛應用于風能、太陽能等可再生能源發電儲能、應急電源系統、備用電站、智能電網和電カ系統削峰填谷等方面。全鑰;液流儲能電池(Vanadium redox battery, VRB)由于安全性高、穩定性好、效率高、壽命長(壽命> 15年)、成本低等優點，被認為是液流儲能電池中最有前景和代表性的一種液流儲能電池。 電池隔膜是液流儲能電池中的重要組成部分，它起著阻隔正、負極活性物質，提供質子傳輸通道的作用。膜的質子傳導性、化學穩定性和離子選擇性等將直接影響電池的電化學性能和使用壽命；因此要求膜具有較低的活性物質滲透率(即有較高的離子選擇透過性)和較低的面電阻(即有較高的離子傳導率)，同時還應具有較好的化學穩定性和較低的成本。現在國內外使用的膜材料主要是美國杜邦公司開發的Nafion膜，Nafion膜在電化學性能和使用壽命等方面具有優異的性能，但由于價格昂貴，特別是應用于全釩液流儲能電池中存在離子選擇性差等缺點，從而限制了該膜的エ業化應用。因此，開發具有高選擇性、高穩定性和低成本的電池隔膜至關重要。目前開發和使用的液流儲能電池隔膜，大部分為非氟離子交換樹脂制備而成的致密膜。但絕大多數非氟離子交換膜(如磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亞胺、磺化聚砜等)在VRB中的氧化穩定性不佳，從而限制了其在VRB中的使用。以全釩液流儲能電池為例，釩離子為正負極活性物質，其主要通過質子在膜兩側的傳遞來導通電池內電路。電解液中釩離子和質子均以水合離子的形式存在，且前者的斯托克斯半徑遠大于后者。我們可以通過有孔分離膜來實現對釩離子和氫離子的分離，通過控制成膜條件，控制多孔膜孔徑的大小，使膜中氫離子可以自由通過，而釩離子被截留，可以實現離子交換膜在VRB中的功能。聚偏氟こ烯多孔膜是ー種エ業上廣泛應用的部分氟化膜，同時具備了成本低廉和化學穩定性優良兩項優點。但是這種多孔膜本身的疏水性較強，當孔徑小到一定程度時就難以被電解液充分浸潤，因此會影響質子的自由傳輸并產生較大的電阻。如何進ー步減小聚偏氟こ烯多孔膜的孔徑，并提高其電解液浸潤性成為ー個重要問題。
發明內容
本發明目的在于克服現有液流儲能電池用離子交換膜存在的問題，提供一種液流儲能電池用離子交換基團接枝的多孔復合膜，通過在多孔膜的孔道內有針對性的接枝磺化或氨基化的離子交換基團，不但能夠有效調控多孔膜的電解液浸潤性，而且能夠進ー步減小孔徑，從而可以大大降低膜電阻并且提高膜的離子選擇透過性，從而得到成本極其低廉、適合液流儲能電池用的隔膜材料。為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下一種液流儲能電池用離子交換基團接枝的多孔復合膜，以聚偏氟こ烯樹脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體表面和/或孔內接枝離子交換基團制備而成。所述離子交換基團為磺化聚苯こ烯基團或氨基化聚苯こ烯基團；在多孔隔膜基體上接枝聚苯こ烯，然后再將聚苯こ烯磺化或氨基化獲得多孔復合膜；或者在多孔隔膜基體上接枝磺化或氨基化聚苯こ烯，獲得多孔復合膜。
所述離子交換基團占復合膜總質量的0. l_30wt%。所述復合膜厚度在20 500 u m之間，膜孔徑尺寸為0. 05nm-100nm,孔隙率為5 90%。上述離子交換基團接枝的多孔膜的制備方法，該方法采用如下步驟制備(I)將聚偏氟こ烯溶解在有機溶劑中，在溫度為20 100°C下充分攪拌0. 5 IOh制成共混溶液；其中聚偏氟こ烯樹脂濃度為5 70wt%之間；上述溶劑中還可加入易揮發性溶劑，形成混合溶劑，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 50wt*% ；(2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑0 60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之間；(3)將步驟⑵制備的多孔隔膜浸入氫氧化鉀的こ醇溶液中I 10小時，控制溫度在-10°C 80°C之間；(4)將步驟(3)制備的膜置于苯こ烯的四氫呋喃溶液中0. 5 10小時，控制溫度在-15 60°C之間；(5)將步驟⑷制備的膜浸入磺化試劑中，控制溫度為0 100°C，控制時間為
0.5 10小時得到接枝磺酸基團的多孔膜；將步驟(4)制備的膜浸入氯甲基化試劑中，控制溫度為-20 100°C，控制時間為0. 5 20小吋，然后將膜浸入濃度為5wt. % 60wt. %的三甲胺水溶液中2 48小時，得到接枝氨基基團的聚偏氟こ烯多孔膜。其中所述易揮發性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中ー種或多種，樹脂的不良溶劑為水、甲醇、こ醇、丙醇或異丙醇中的ー種或多種。氫氧化鉀的こ醇溶液的濃度在I 10wt%之間。苯こ烯溶液的質量濃度在I 90wt%之間。磺化試劑為濃度為95% 98%的濃硫酸、氯磺酸、發煙硫酸和亞硫酸鹽中的ー種或ニ種以上。有機溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的ー種或ニ種以上。氯甲基化試劑為氯甲醚、雙氯甲醚、氯甲基烷基醚及(HCHO)n-HCl試劑中的ー種或ニ種以上。氨基化試劑為三甲胺、三こ胺、ニ甲胺、ニこ胺中的ー種或ニ種以上。除使用上述相轉化法制備外，還可采用拉伸等方法制備該類膜。這種離子交換基團接枝的多孔復合膜用于液流儲能電池，包括全釩液流儲能電池、鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。本發明的有益結果為(I)本發明通過將聚偏氟こ烯的多孔隔膜應用在液流儲能電池中，通過調節孔徑大小和電解液浸潤性實現對離子的選擇透過作用；本發明制備的復合膜制備方法簡單，通過孔內接枝磺化或氨基化的離子交換基團進ー步調控多孔膜的孔徑和電解液浸潤性，有效的提高了多孔膜的離子選擇性和離子電導率；(2)該類膜材料兼具成本低廉，化學穩定性優良的雙重優點，且膜材料的制備方法簡便，容易實現大批量生產；
(3)本發明拓展了全釩液流儲能電池用多孔膜材料的孔徑控制方法；(4)本發明拓展了全釩液流電池用多孔膜材料的電解液浸潤性的改性方法；(4)本發明實現了對全釩液流儲能電池效率的可控性。
圖I為本發明的離子交換基團接枝的多孔復合膜在VRB中的應用原理圖；圖2為實施例I所制備的膜在VRB中80電密下的充放電曲線。
具體實施例方式下面的實施例是對本發明的進ー步說明，而不是限制本發明的范圍。實施例I9克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于98%濃硫酸中進行磺化反應I小吋，70°C。利用制備的多孔膜組裝全釩液流儲能電池，其中催化層為活性碳氈，雙極板為石墨板，膜的有效面積為9cm_2，電流密度為80mAcm_2，電解液中釩離子濃度為I. 50molじ1，H2SO4濃度為3molじ1。組裝的全釩液流儲能電池電流效率為91 %，電壓效率為83%，能量效率為75. 5%0實施例29克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于70°C，98%濃硫酸中磺化2小吋。得到磺化度高于實施例I的多孔膜。實施例3
12克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小時，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中(苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于98%濃硫酸中磺化I小吋，70°C。得到孔徑小于實施例I的多孔膜。實施例49克聚偏氟こ烯溶于50mlDMF中，攪拌5小吋，形成的聚合物溶液，平鋪于玻璃板表面，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。將制得的有孔隔膜在去離子水中浸泡I小時，取出后浸于4wt%氫氧化鉀的こ醇溶液中，在80°C下保持45分鐘。然后將多孔膜取出，浸入苯こ烯的四氫呋喃的混合溶液中 (苯こ烯四氫呋喃=4 1，體積比)，在80°C下反應12小吋。之后將多孔膜用氯仿洗滌后置于IOwt %氯甲醚/ ニ氯こ烷溶液中，50°C反應12小吋。最后將多孔膜置于40wt%三甲胺水溶液中10小時，得到孔內接枝氨基化苯こ烯的聚偏氟こ烯多孔膜。對比例I與實施例I相比，將膜換成純聚偏氟こ烯多孔膜，其他條件不變。電池內阻太大而難以充放電。與純聚偏氟こ烯多孔膜相比，孔內接枝磺化苯こ烯的聚偏氟こ烯多孔膜的電阻顯著降低。
權利要求
1.一種液流儲能電池用離子交換基團接枝的多孔復合膜，其特征在于所述多孔復合膜以聚偏氟こ烯樹脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體表面和/或孔內接枝離子交換基團制備而成。
2.根據權利要求I所述的多孔復合膜，其特征在干 所述離子交換基團為磺化聚苯こ烯基團或氨基化聚苯こ烯基團； 在多孔隔膜基體上接枝聚苯こ烯，然后再將聚苯こ烯磺化或氨基化獲得多孔復合膜；或者在多孔隔膜基體上接枝磺化或氨基化聚苯こ烯，獲得多孔復合膜。
3.根據權利要求I或2所述的多孔復合膜，其特征在于所述離子交換基團占復合膜總質量的0. l-30wt%。
4.根據權利要求I所述的多孔復合膜，其特征在于所述復合膜厚度在20 500之 間，膜孔徑尺寸為0. 05 lOOnm，孔隙率為5 90%。
5.根據權利要求I或2所述的多孔復合膜，其特征在于所述多孔復合膜采用如下步驟制備 (1)將聚偏氟こ烯溶解在有機溶劑中，在溫度為20 100°C下充分攪拌0.5 IOh制成共混溶液；其中聚偏氟こ烯樹脂濃度為5 70wt%之間； 上述溶劑中還可加入易揮發性溶劑，形成混合溶劑，易揮發性溶劑在混合溶劑中的濃度為0 50wt*% ； (2)將步驟(I)制備的共混溶液傾倒在無紡布基底或直接傾倒在玻璃板上，揮發溶劑0 60秒，然后將其整體浸潰入樹脂的不良溶劑中5 600s，在-20 100°C溫度下制備成多孔隔膜；膜的厚度在20 500 ii m之間； (3)將步驟(2)制備的多孔隔膜浸入氫氧化鉀的こ醇溶液中I 10小時，控制溫度在-10°C 80°C之間； (4)將步驟(3)制備的膜置于苯こ烯的四氫呋喃溶液中0.5 10小時，控制溫度在-15 60°C之間； (5)將步驟(4)制備的膜浸入磺化試劑中，控制溫度為0 100°C，控制時間為0.5 10小時得到接枝磺酸基團的多孔膜； 或將步驟(4)制備的膜浸入氯甲基化試劑中，控制溫度為-20 100°C，控制時間為0.5 20小吋，然后將膜浸入濃度為5wt% 60wt%的三甲胺水溶液中2 48小時，得到接枝氨基基團的聚偏氟こ烯多孔膜。
6.根據權利要求5所述的多孔復合膜，其特征在干所述磺化試劑為濃度為95% 98 %的濃硫酸、氯磺酸、發煙硫酸和亞硫酸鹽中的ー種或ニ種以上。
7.根據權利要求5所述的多孔復合膜，其特征在于所述氯甲基化試劑為氯甲醚、雙氯甲醚、氯甲基烷基醚及(HCHO)n-HCl試劑中的ー種或ニ種以上；氨基化試劑為三甲胺、三こ胺、ニ甲胺、ニこ胺中的ー種或ニ種以上。
8.根據權利要求5所述的多孔復合膜，其特征在干 所述有機溶劑為DMSO、DMAC、NMP、DMF中的ー種或ニ種以上；所述易揮發性非溶劑為甲醇、四氫呋喃或正己烷中ー種或ニ種以上，樹脂的不良溶劑為水、甲醇、こ醇、丙醇或異丙醇中的ー種或ニ種以上。
9.根據權利要求5所述的多孔復合膜，其特征在于所述氫氧化鉀的こ醇溶液的濃度在I 10wt%之間；苯こ烯溶液的質量濃度在I 90wt%之間。
10. 一種如權利要求I所述的多孔復合膜在液流儲能電池中的應用，其特征在于所述液流儲能電池包括全釩液流儲能電池、 鋅/溴液流電池、多硫化鈉/溴液流電池、鐵/鉻液流電池、釩/溴液流電池或鋅/鈰液流電池。
全文摘要
本發明公開了一種液流儲能電池用離子交換基團接枝的多孔復合膜及其應用，該多孔復合膜是以聚偏氟乙烯樹脂為原料制備而成的多孔隔膜為基體，在此基體表面和/或孔內接枝磺化或氨基化苯乙烯而成。該類多孔復合膜制備方法簡單，孔徑可控，磺化度或氨基化程度可調，容易實現大批量生產，制備的離子交換基團接枝的多孔復合膜可有效提高多孔膜的電解液浸潤性和離子傳導率。
文檔編號C08J7/12GK102867972SQ201110191850
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月8日 優先權日2011年7月8日
發明者王曉麗, 劉宗浩, 張宇 申請人:大連融科儲能技術發展有限公司