專利名稱：一種分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法
技術領域：
本發明屬于高分子聚合物技術領域，涉及一種分子內增韌的環氧乙烯基酯樹脂的合成方 法。
背景技術：
環氧乙烯基酯樹脂是一種環氧樹脂與一種含有烯鍵的不飽和一元酸的加成反應產物，并經一種反應性單體稀釋。環氧乙烯基酯樹脂具有良好的耐腐蝕性能，兼有環氧樹脂優良力學性能和不飽和聚酯樹脂常溫固化的優良特性。用環氧乙烯基酯樹脂制作的樹脂基復合材料，已在化工防腐、煙氣脫硫、交通運輸、電子電器等方面得到了廣泛的應用。但與環氧樹脂相比，環氧乙烯基酯樹脂固化物的韌性較差，不能滿足高速鐵路、風機葉片、運動器材、高速船艇等領域對樹脂基復合材料抗疲勞和高韌性的特殊要求。專利ZL200510110522. 8公開了一種高韌性環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝由雙酚A型環氧樹脂、有機一元不飽和羧酸、有機飽和二元脂肪酸、端羧基液態丁腈橡膠在 120 160°C有催化劑和阻聚劑存在的條件下進行開環酯化反應，再被可交聯單體稀釋合成，在現有有機一元不飽和羧酸和環氧樹脂進行開環酯化的基礎上，引入有機飽和二元脂肪酸和端羧基液態丁腈橡膠的柔性基團，使該樹脂的韌性大大增強，其樹脂澆鑄體的斷裂伸長率為8 16%，沖擊強度20 30KJ/m2，合成工藝簡單，環保無三廢產生。但這一合成方法存在的缺點是一是環氧樹脂與一元不飽和羧酸開環酯化反應的同時，與有機不飽和二元酸的羧基及端羧基丁腈橡膠的羧基產生競爭性酯化反應，生成環氧乙烯基酯的分子主鏈排列不規整，分子量分布不均勻，影響了最終產品的穩定性；二是由于反應時采用丁腈橡膠進行改性，未參與反應的丁腈橡膠與生成的改性環氧乙烯基酯主鏈發生相分離容易導致分層，用丁腈橡膠改性的高分子環氧乙烯基酯主鏈與可交聯單體特別是苯乙烯的互溶性差容易發生結晶、分層現象，影響使用。
發明內容
本發明的目的是提供一種分子內增韌的高性能環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其操作簡單、副反應少，高韌性、低收縮率質量穩定，得到的合成產物能滿足高速鐵路、風機葉片等領域樹脂基復合材料抗疲勞和高韌性的特殊要求。為達到上述目的，采用的技術方案是一種分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征為依次包括下述步驟
(1)反應釜中按摩爾比2 1加入長鏈飽和二元酸與柔性二元醇，攪拌，加入催化劑A， 逐漸升溫至200 240°C，保溫反應直到酸值達到215 315mgK0H/g時為反應終點，得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯；
(2)在另一反應釜中，以占最終產物總質量百分數計，投入環氧樹脂33 49%、不飽和一元羧酸6 20%、由所述步驟(1)制得的端羧基長鏈飽和二元酸單酯3 22%、催化劑B 0. 1 1.0%和阻聚劑0.01 0. 1%，逐漸升溫，確保反應物溫度在100 120°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點；
(3)將反應產物冷卻到100°C左右加入交聯劑26 40%，控制溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。步驟(1)所述長鏈飽和二元酸是指具有脂肪烴類長鏈的飽和二元酸，為戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一種。步驟(1)所述柔性二元醇為一縮二乙二醇或一縮二丙二醇。所述催化劑A為氧化二丁基錫、2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、或丁基錫酸。所述環氧樹脂是指環氧當量為176 263g/mol的雙酚A 二縮水甘油醚，如E44雙酚A環氧樹脂、E51雙酚A環氧樹脂、E54雙酚A環氧樹脂等。不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸的一種。步驟(2 )所述催化劑B為芐基二甲胺、芐基二乙 胺、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、
四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、 芐基三乙基溴化銨中的一種。阻聚劑是指對苯二酚、甲基對苯二酚、特丁基鄰苯二酚、2，6_叔丁基鄰苯二酚、2， 5- 二叔丁基對苯二酚、對苯醌或環烷酸銅溶液。交聯劑為苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或一種以上。與中國專利ZL200510110522. 8等現有技術與相比，本發明具有以下優點
①通過長鏈飽和二元酸單酯部分或全部代替不飽和一元羧酸與環氧樹脂反應，操作簡單，反應終點控制明確，副反應少，得到的樹脂重現性好，產品質量穩定；
②合成工藝簡單，環保無“三廢”產生，產品具有斷裂伸長率高、高韌性、收縮率低、沖擊強度高，力學性能優異，耐腐蝕性好等優良的性能。適用于制作各種高性能復合材料制品， 特別是高速鐵路彈性墊片、大型風力發電機葉片、體育休閑器材、壓力容器瓶等。
具體實施例方式下面結合實施例更詳細地描述本發明，揭示本發明最佳實施方法，是為了使本領域的普通技術人員能夠實施本發明。但應當注意到本發明絕不限于揭示的下述實施例，基于本發明啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應當被認為是落入本發明的保護范圍。具體實施例中，各組分除特別標明外，均以質量百分數計。實施例1:
在反應釜中投入505g癸二酸、138g 一縮二乙二醇，2g 二月桂酸二丁基錫，逐漸升溫至 220°C保溫反應直到酸值達到240mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量為185 208g/mol雙酚A環氧樹脂300g、甲基丙烯酸127g、由上述步驟制得的端羧基長鏈飽和二元酸單酯24g、四甲基氯化銨2g、對苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在IlCTC下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至 10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入250g苯乙烯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例2: 在反應釜中投入365g己二酸、138g一縮二乙二醇，Ig氧化二丁基錫逐漸升溫至200°C， 保溫反應直到酸值達到305mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量為185 208g/mol雙酚A環氧樹脂300g、丙烯酸 99g、端羧基長鏈飽和二元酸單酯37g、芐基三乙基氯化銨2g、甲基對苯二酚0. 20g,開啟攪拌，逐漸升溫，控制在100°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入150g苯乙烯，30g 二乙烯基苯，控制物料溫度 60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例3:
在反應釜中投入330g戊二酸、174g 一縮二丙二醇，0. 5g2-乙基己酸二丁基錫，逐漸升溫至230°C，保溫反應直到酸值達到300mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧值為213 244g/mol雙酚A環氧樹脂365g、甲基丙烯酸115g、端羧基長鏈飽和二元酸單酯55g、芐基三甲基溴化銨2g、2，5- 二叔丁基對苯二酚0. 20g,開啟攪拌，逐漸升溫，控制在120°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至 10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入200g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例4
在反應釜中投入IOlOg癸二酸、349g —縮二丙二醇，2g辛酸亞錫，逐漸升溫至240°C，保溫反應直到酸值達到230mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量為179 192g/mol雙酚A環氧樹脂296g、甲基丙烯酸106. 5g、單羧基長鏈飽和二元酸單酯101. 4g、芐基三甲基氯化銨2g、2，6-叔丁基鄰苯二酚0. 20g，開啟攪拌，逐漸升溫，控制在115°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至 10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入200g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例5
在反應釜中投入660g戊二酸、348g —縮二丙二醇，Ig 丁基錫酸，逐漸升溫至230°C，保溫反應直到酸值達到300mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量185 208g/mol雙酚A環氧樹脂314g、丙烯酸82g、 端羧基長鏈飽和二元酸單酯91g、芐基三甲基氯化銨2g、2，5- 二叔丁基對苯二酚0. 20g,開啟攪拌，逐漸升溫，控制在105°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入200g苯乙烯，40ga -甲基苯乙烯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例6
在反應釜中投入730己二酸、349g —縮二丙二醇，Ig氧化二丁基錫，逐漸升溫至205°C， 保溫反應直到酸值達到290mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量為222 263g/mol雙酚A環氧樹脂380g、甲基丙烯酸88g、端羧基長鏈飽和二元酸單酯121g、芐基三甲基溴化銨2g、對苯醌0. 20g，開啟攪拌， 逐漸升溫，控制在110°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°c左右加入230g苯乙烯，50g三聚氰酸三烯丙酯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例7
在反應釜中投入870g辛二酸、276g —縮二乙二醇，2g 二月桂酸二丁基錫，逐漸升溫至 225°C，保溫反應直到酸值達到280mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量為185-208g/mol雙酚A環氧樹脂300g、甲基丙烯酸75g、端羧基長鏈飽和二元酸單酯145. 5g、芐基三乙基溴化銨2g、2，6-叔丁基鄰苯二酚0. 20g,開啟攪拌，逐漸升溫，控制在120°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至 10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入250g苯乙烯，30g甲基丙烯酸甲酯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例8:
在反應釜中投入800g庚二酸、349g —縮二丙二醇，2g氧化二丁基錫，逐漸升溫至 210°C，保溫反應直到酸值達到280mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量為185 208g/mol雙酚A環氧樹脂300g、甲基丙烯酸58g、端羧基長鏈飽和二元酸單酯186g、芐基三乙基氯化銨2g、甲基對苯二酚0. 20g,開啟攪拌，逐漸升溫，控制在100°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入290g苯乙烯，30g鄰苯二甲酸二烯丙酯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例9
在反應釜中投入940g壬二酸、276g —縮二乙二醇，2g2-乙基己酸一丁基錫，逐漸升溫至220°C，保溫反應直到酸值達到260mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中投入環氧當量為213 244g/mol雙酚A環氧樹脂365g、丙烯酸 96g、端羧基長鏈飽和二元酸單酯67g、芐基三甲基溴化銨2g、特丁基鄰苯二酚0. 20g,開啟攪拌，逐漸升溫，控制在115°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入250g苯乙烯，50g乙烯基甲苯，控制物料溫度 60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。實施例10
在反應釜中投入505g癸二酸、138g 一縮二乙二醇，2g 二月桂酸二丁基錫，逐漸升溫至 225°C，保溫反應直到酸值達到240mgK0H/g得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯。在另一反應釜中環氧當量為185 208g/mol雙酚A環氧樹脂314g、甲基丙烯酸 98g、端羧基長鏈飽和二元酸單酯119g、芐基三甲基氯化銨2g、甲基對苯二酚0. 20g,開啟攪拌，逐漸升溫，控制在110°C反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點。將反應產物冷卻到100°C左右加入200g苯乙烯，60ga -甲基苯乙烯，控制物料溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。由上述實施例得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的典型性能如下
粘度(25°C )，300 550mPa · s ；酸值4 12 mgK0H/g ；固體含量55 75% ；凝膠時間 25 40min ；
樹脂澆鑄體力學性能拉伸強度86MPa，拉伸模量3500MPa，斷裂伸長率5% ；彎曲強度 140MPa，彎曲模量3400MPa ；壓縮強度lllMPa，沖擊強度llkj/m。
可見，本發明合成生產的分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂，能滿足高速鐵路、風機葉片、運動器材、高速船艇等領域對樹脂基復合材料抗疲勞和高韌性的特殊要求。
權利要求
1.分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征為依次包括下述步驟(1)反應釜中按摩爾比2 1加入長鏈飽和二元酸與柔性二元醇，攪拌，加入催化劑A， 逐漸升溫至200 240°C，保溫反應直到酸值達到215 315mgKOH/g時為反應終點，得到端羧基長鏈飽和二元酸單酯；(2)在另一反應釜中，以占最終產物總質量的百分數計，投入環氧樹脂33 49%、不飽和一元羧酸6 20%、由所述步驟(1)制得的端羧基長鏈飽和二元酸單酯3 22%、催化劑B 0. 1 1.0%和阻聚劑0.01 0. 1%，逐漸升溫，確保反應物溫度在100 120°C下反應，每隔一小時測定酸值，直到酸值降至10mgK0H/g以下為反應終點；(3)將反應產物冷卻到100°C左右加入交聯劑26 40%，控制溫度60 80°C攪拌均勻后得到分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂。
2.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟 (1)所述長鏈飽和二元酸是指具有脂肪烴類長鏈的飽和二元酸戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一種。
3.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟(1)所述柔性二元醇為一縮二乙二醇或一縮二丙二醇。
4.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于所述催化劑A為氧化二丁基錫、2-乙基己酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫、或丁基錫酸。
5.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于所述環氧樹脂是指環氧當量為176 263g/mol的雙酚A 二縮水甘油醚。
6.根據權利要求5所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于所述環氧樹脂是E44雙酚A環氧樹脂、或E51雙酚A環氧樹脂、或E54雙酚A環氧樹脂中的一種。
7.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于所述不飽和一元羧酸為丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種。
8.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于步驟(2)所述催化劑B為芐基二甲胺、芐基二乙胺、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三乙基溴化銨中的一種。
9.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于所述阻聚劑是指對苯二酚、甲基對苯二酚、特丁基鄰苯二酚、2，6-叔丁基鄰苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、對苯醌或環烷酸銅溶液。
10.根據權利要求1所述分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，其特征在于交聯劑為苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α -甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、雙環戊二烯丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或一種以上。
全文摘要
本發明屬于高分子聚合物技術領域，涉及的一種分子內增韌環氧乙烯基酯樹脂的合成方法，包括下述步驟(1)反應釜中按摩爾比2∶1加入長鏈飽和二元酸與柔性二元醇，升溫至200～240℃，酸值達到215～315mgKOH/g時為反應終點，制得端羧基長鏈飽和二元酸單酯；(2)在另一反應釜中，投入環氧樹脂33～49％、不飽和一元羧酸6～20％、端羧基長鏈飽和二元酸單酯3～22％，100～120℃，直到酸值降至10mgKOH/g以下；(3)加入交聯劑26～40％。本發明的優點是通過長鏈飽和二元酸單酯部分或全部代替不飽和一元羧酸與環氧樹脂反應，操作簡單，副反應少，環保無“三廢”產生，產品質量穩定，適用于制作高速鐵路彈性墊片、大型風力發電機葉片等各種高性能復合材料制品。
文檔編號C08F283/10GK102295730SQ20111018894
公開日2011年12月28日 申請日期2011年7月7日 優先權日2011年7月7日
發明者劉華, 劉坐鎮, 柏孝達, 錢建華 申請人:華東理工大學華昌聚合物有限公司