專利名稱：靜電自組裝多層膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及無機-有機復合材料中的一種含重氮基聚電解質與蒙脫土納米離子通過靜電相互作用形成高納米粒子含量的復合物及其制備方法。
背景技術：
靜電吸附自組裝技術是一種新穎而又成熟、簡便的制備納米薄膜材料的技術，已被廣泛用來制備各種功能薄膜材料。兩種帶相反電荷的聚合物、納米離子都可以通過靜電吸附作用相互吸引，通過在這兩種帶相反電荷的聚合物溶液中交替浸泡，就可以得到逐層生長的自組裝多層膜。這種制備薄膜的方法操作簡單，成膜效率高，膜內部結構具有一定的規整性，厚度可控并可在各種柔性表面組裝，所以是一種高效低成本的技術平臺。蒙脫土具有良好的分散性能，可以廣泛應用高分子材料行業作為納米聚合物高分子材料的添加劑，提高抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩定性等，從而起到增強聚合物綜合物理性能的作用，同時改善物料加工性能。同時，蒙脫土是一種層間含有可交換陽離子的粘土，在大量的水存在下，蒙脫土晶層被水分子包圍，晶層穩定懸浮分散于水中，形成膠體溶液。當加入陽離子型的聚合物，與帶負電的蒙脫土晶層可以產生靜電吸附作用。專利 200610124485. 0和200910010950. 1公開了一種殼聚糖季銨鹽與蒙脫土制備納米材料的方法。專利200810222210. X公開了聚磷酸銨與蒙脫土制備納米復合材料的方法，得到的材料具有很好的阻燃性。專利200910023236. 6公開了含雙烯丙基季銨鹽改性蒙脫土的制備方法，既由于其陽離子性，可以進行插層反應，又由于其含有非共軛雙烯鍵，可以在蒙脫土層間發生環化聚合，生成含有五元環狀的聚合物。重氮鹽在有機、高分子合成中有廣泛的應用。重氮鹽在熱或光的條件下能夠發生分解，分解產生自由基，能夠發生分子間的反應，得到內部交聯的材料，有利于提高材料的力學性能。近年來，含有重氮鹽基團的聚合物被用來制備交聯的自組裝多層膜。利用蒙脫土與高分子重氮鹽之間的靜電相互作用得到聚合物復合膜，在紫外光的照射下發生交聯反應，使膜與膜之間的作用力變為共價鍵結合，提高膜的穩定性和力學性能。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是在于需要提供一種利用蒙脫土和重氮鹽各自的優異性能制備輕質高強材料，提供一種操作簡單，結構可控的自組裝方法。為了解決上述技術問題，本發明提供了一種可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜及其制備方法。可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜包括聚電解質與無機納米粒子的交聯結構，其通過以含有重氮基團的聚電解質與片層結構的無機納米粒子，在水相中通過靜電復合的方式得到多層膜，通過光照射和/或加熱的方式使膜交聯。可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜的制備方法通過以含有重氮基團的聚電解質與片層結構的無機納米粒子，在水相中通過靜電復合的方式得到多層膜，通過光照射和/或加熱的方式使膜交聯。本發明公開了一種可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜及其制備方法，所制備的材料性能優異，制備操作簡單，結構可控。
圖1為本發明實施例1中所得聚合物電解質與蒙脫土復合物紫外光照射后的SEM。圖2為本發明實施例2中所得聚合物電解質與蒙脫土復合物紫外光照射后的SEM。
具體實施例方式以下將結合附圖及實施例來詳細說明本發明的實施方式，借此對本發明如何應用技術手段來解決技術問題，并達成技術效果的實現過程能充分理解并據以實施。可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜的制備方法，其特征是以含有重氮基團的聚電解質與片層結構的無機納米粒子，在水相中通過靜電復合的方式得到多層膜，通過光照射和/或加熱的方式使膜交聯。所述的含重氮基的均聚物聚電解質是重氮基取代的聚苯乙烯，聚甲基-苯乙烯， 通過高分子反應硝化、還原、重氮化得到。所述的含重氮基的共聚物聚電解質是含重氮基取得苯基的嵌段共聚物、無規共聚物。如將ABS，SBS，通過高分子反應硝化、還原、重氮化得到。所述的含重氮基的共混物聚電解質是將上述聚電解質一種或兩種以上同時應用， 也可與其他非重氮基聚電解質，如殼聚糖，聚乙烯亞胺同時應用。所述的層狀納米離子可以是任意帶負電的片層結構的無機納米粒子，優選帶負電的蒙脫土。所述的含重氮基的聚電解質溶解在去離子水、去離子水與有機溶劑(如丙酮、四氫呋喃、DMF等)的混合溶劑中。所述的層狀納米離子通過多次超聲、劇烈攪拌使之以單層的形式分散在去離子水中，時間不少于1天，質量濃度為0. 0001 1.0%。 所述的多層復合膜通過納米粒子分散液-去離子水-聚電解質溶液-去離子水循環浸泡的方式制備，每次浸泡時間1 10分鐘，層數為10 300層，厚度1微米 1毫米。所述的基底是玻璃，硅片，石英，玻璃纖維。所述的基底通過化學反應使表面帶電，例如首先利用硫酸、雙氧水使表面帶有羥基，之后利用氨基硅酯使表面帶有正電。所述的一次性多層復合膜通過混合納米粒子分散液與聚電解質溶液，形成納米粒子復合物。所述的納米復合物通過自然沉降，離心，膜過濾得到。所述的復合物通過紫外光照射使之交聯，得到穩定的材料，波長范圍200 380nmo所述的復合物通過加熱使之交聯，得到穩定的材料，加熱溫度70 200°C。本發明所得的材料含有無機納米粒子含量40 90%，具有輕質高強的性能，同時其防火性能良好，可用在環境復雜惡劣的條件下。以下實施例只是對本發明的詳細說明，不能理解為是對本發明技術方案的限定。實例1硅片的處理a.用酒精超聲清洗10分鐘。b.用H2SO4 (98% ) H2O2 (30% ) = 3 1 (體積比)在煮沸的條件下處理20分鐘。C.用去離子水浸泡5分鐘。d.用質量分數20%的氨丙基三甲氧基硅烷的水溶液浸泡2小時。e.用去離子水浸泡5分鐘f.用隊吹干。蒙脫土膠體溶液的制備將0. 5g蒙脫土分散于IOOmL水中，用超聲處理15min，之后高速攪拌他，如此循環 8次，最后進行離心，取上層液待用。聚苯乙烯重氮鹽溶液的制備將1. Og聚苯乙烯溶于25mL氯仿，加入8mL濃HNO3和3mL濃H2SO4的混合酸，反應 12h，得到聚對硝基苯乙烯，用IOmL DMF溶解，N2保護下，加入到13. Og SnCl2和20mL濃HCl 的混合溶液，100°C反應Mh。反應結束后，在200mL乙醇中沉淀，得到聚對氨基苯乙烯。將得到的聚對氨基苯乙烯溶于20mL水中，加入2. 8mL濃鹽酸，溫度保持在0_5°C，加入IOmL NaNO2 (1.2g)水溶液，反應Mi得到聚苯乙烯重氮鹽水溶液，在冰箱中冷藏保存。聚電解質與蒙脫土的靜電自組裝將30mL蒙脫土溶液(0. 1 % )和30mL聚苯乙烯重氮鹽溶液(1. 5% )分別置于兩個50mL燒杯中。先將處理好的硅片在蒙脫土溶液中浸泡lOmin，取出后放入去離子水中浸泡lOmin，后在聚苯乙烯重氮鹽溶液中浸泡lOmin，取出后放入去離子水中浸泡lOmin。循環此過程30次。將得到的復合膜在紫外燈下照射5min。實例2聚電解質溶液與蒙脫土膠體溶液的制備同上。將IOmL蒙脫土溶液(O. 1 % )加入到IOmL聚苯乙烯重氮鹽溶液(1. 5% )在溶液中，超聲混合0.證，用0. 45 μ m的濾膜進行過濾，得到聚合物、無機納米粒子復合膜，將得到的復合膜在紫外燈下照射5min。
權利要求
1.一種可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜的制備方法，其特征是以含有重氮基團的聚電解質與片層結構的無機納米粒子，在水相中通過靜電復合的方式得到多層膜，通過光照射和/或加熱的方式使膜交聯。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含重氮基的聚電解質是均聚物、 共聚物或共混物，所述的層狀納米離子是帶負電的片層結構的無機納米粒子，優選帶負電的蒙脫土。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含重氮基的聚電解質溶解在去離子水中。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的層狀納米離子以單層的形式分散在去離子水中。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的多層復合膜通過交替沉積在基底上；或通過在溶液一次性復合得到。
6.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的基底是玻璃、硅片、石英或玻璃纖維。
7.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的基底通過化學反應使表面帶電。
8.如權利要求5所述的制備方法，其特征在于，將含有重氮基團的聚電解質與片層結構的無機納米粒子在溶液中一次性復合后，通過自然沉降，離心，膜過濾得到多層復合膜。
9.一種可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜的制備方法，其特征是通過A或B方法制備A:l)制備聚電解質溶液與蒙脫土膠體溶液，聚電解質優選含有重氮基團的聚電解質；2)通過化學反應使基底帶電；3)將基底交替浸入聚電解質溶液和蒙脫土膠體溶液中，可選的，在基底浸入聚電解質溶液和蒙脫土膠體溶液后將基底浸入去離子水中；4)對復合膜進行曝光交聯；B 1)制備聚電解質溶液與蒙脫土膠體溶液，聚電解質優選含有重氮基團的聚電解質；2)混合聚電解質溶液與蒙脫土膠體溶液得到復合膜；3)對得到的復合膜進行曝光交聯。
10.一種可交聯聚電解質與層狀無機納米粒子的靜電自組裝多層膜，其包括聚電解質與無機納米粒子的交聯結構，其特征在于，通過權利要求1或9的方法制備。
全文摘要
本發明提供一種含重氮基聚電解質與蒙脫土納米粒子通過靜電相互作用形成高納米含量的復合物及其制備方法。其制備方法是以含有重氮基團的聚電解質與片層結構的無機納米粒子，在水相中通過靜電復合的方式得到多層膜，通過光照射和/或加熱的方式使膜交聯。所得到的復合膜具有輕質高強的優異性能，自組裝方法操作簡單，結構可控。
文檔編號C08J3/28GK102391531SQ201110185719
公開日2012年3月28日 申請日期2011年7月4日 優先權日2011年7月4日
發明者殷鵬剛, 高敏, 高龍成 申請人:北京航空航天大學