專利名稱：添加劑及其制備方法、全降解聚乙烯納米復合材料及其制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及全降解塑料，尤其涉及添加劑及其制備方法、全降解聚乙烯納米復合材料及其制品。
背景技術：
聚乙烯是人類消費量最大的一種塑料，其中用于一次性制品如地膜、各種包裝膜、 包裝袋、包裝盒等難以回收的聚乙烯材料約占聚乙烯消費量的三分之一，造成了“白色污染”。據有關部門統計和測算，目前我國每年無法回收的聚乙烯制品約為200萬噸以上，對環境造成了嚴重的威脅和難以恢復的后果。解決“白色污染”的最有效方法，就是使用可降解塑料來制備一次性制品。可降解聚乙烯按降解機理可分為三類生物降解、光降解和光-生物雙降解，國內外對此都進行了廣泛的研究。生物降解聚乙烯是在聚乙烯中加入可生物降解的物質或者可促進生物降解的物質制得的降解聚乙烯。早在上世紀70年代，就有人在聚乙烯中加入淀粉，以獲得可生物降解的聚乙烯，淀粉在被真菌、細菌等微生物侵蝕后，逐漸消失，在聚乙烯中形成多孔破壞結構，使聚乙烯的機械強度下降，增大了聚乙烯的表面積，使大量的端基暴露出來，有利于聚乙烯進一步自然分解。淀粉/聚乙烯發展經歷了顆粒狀淀粉-變性淀粉-糊化淀粉-熱塑性淀粉等階段，添加量也由原來10%到目前90%以上，其生物降解性主要取決于淀粉形狀和添加量。由于未改性淀粉的顆粒較大，與聚合物的相容性較差，塑料的透光性及機械性能均會受到影響。對淀粉進行改性，增加淀粉與聚合物的相容性，從而提高淀粉的添加量和塑料的透光性和機械性能。目前采用的改性法分為物理改性和化學改性，化學改性中最好的是接枝共聚，可準確的控制相對分子質量、取代度、取代基團及主鏈上的附著點，制得與多種聚合物具有良好相容性的淀粉接枝共聚物。淀粉/聚乙烯由于機械強度低、聚乙烯本身難以降解等缺點，無法制備微膜，主要用于厚度較大的制品，因此，難以推廣應用。光降解聚乙烯一般是指在太陽光的照射下，引起光化學反應而使大分子鏈斷裂和分解的聚乙烯。將光敏劑添加到聚乙烯中，在光的作用下光敏劑可離解成具有活性的自由基，進而引發聚乙烯分子鏈的連鎖反應，達到降解作用。通常所用的光敏劑有下述幾種(1) 過渡金屬絡合物大多數金屬絡合物都是聚乙烯光降解重要的光敏劑，如鐵、銅的二硫代氨基甲酸絡合物。(2)含有芳烴環結構的物質如蒽醌、二茂鐵及其衍生物，并且可以通過控制二茂鐵在薄膜中的含量來控制薄膜的使用壽命。( 鹵化物主要是氯化鐵。自上世紀 70年代開始至90年代，光降解型聚乙烯薄膜得到了廣泛的研究，但是，由于埋地部分無法感受光，以及各地氣候、光照差異很大，降解時間難以控制等原因，這類降解聚乙烯最終也未進入大規模應用。光-生物降解型聚乙烯是指將生物降解型淀粉和光降解型添加劑混合加入到聚乙烯中，使其具有生物和光的雙重降解性。光-生物降解聚乙烯是淀粉等生物降解劑首先被微生物降解，基質變得疏松；日光、熱、氧等引發光敏劑、促氧化劑和生物降解增敏劑的光氧化和自氧化作用，生成自由基；在自由基生成含氧產物的同時，聚乙烯斷鏈，至可被微生物同化。目前，光-生物降解聚乙烯的研究報道很多，其目的是既要使材料可以加速降解， 也可以通過利用光敏劑體系可調的性質達到降解可控。但其光-生物降解聚乙烯由于機械強度低、透光性差、成本高等原因，其應用有很大的局限性。由此可見，現有技術有待于更進一步的改進和發展。
發明內容
本發明為解決上述現有技術中的缺陷提供添加劑及其制備方法、全降解聚乙烯納米復合材料及其制品，在保證聚乙烯復合材料機械性、透光性的前提下，使聚乙烯納米復合材料無污染降解成水和二氧化碳。為解決上述技術問題，本發明方案包括一種用于制備全降解聚乙烯納米復合材料的添加劑，其中，按照質量百分比其包括下述原料40% -60%的鐵系催化劑，3% -20%的控制劑，3% -39%的擔載劑；控制劑為二茂鐵及其衍生物或受阻酚類化合物；擔載劑為蒙脫土。所述的添加劑，其中，上述鐵系催化劑為硬脂酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵或其混合物。一種制備所述添加劑的方法，其中，將上述擔載劑與去離子水按照質量比 1:5-1: 20的比例充分混合，并將其加熱至50°C-90°C充分反應2小時-4小時得到混合溶液，然后按照對應比例將鐵系催化劑與控制劑加入該混合溶液中，保持在50°C -90°C條件下，充分反應2小時-4小時，然后進行過濾、烘干得到添加劑。一種全降解的聚乙烯復合材料，其中，按照質量百分比其包括下述原料70% -95%的基體聚乙烯，5% -30%的如權利要求2制備的添加劑；按照質量百分比將基體聚乙烯與添加劑充分混合，然后將其在混煉式雙螺桿造粒機組上進行混煉、熔融擠出、冷卻、切粒，得到全降解的聚乙烯母料；然后再將該聚乙烯母料與上述基體聚乙烯按照1-20 100的質量比在混料機中充分混合，制得全降解聚乙烯納米復合材料；上述基體聚乙烯為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其混合物。一種地膜，其中，將所述聚乙烯納米復合材料在地膜機上吹制得到厚度為 0. 003-0. 015mm 的地膜。一種方便袋，其中，將所述聚乙烯納米復合材料在地膜機上吹制得到厚度為 0. 010-0. 030mm的筒膜，然后將筒膜通過裁制、熱合成相應的方便袋。一種包裝袋，其中，將所述聚乙烯納米復合材料在地膜機上吹制得到厚度為 0. 010-0. 040mm的筒膜，然后將筒膜通過裁制、熱合成相應的包裝袋。一種發泡板，其中，將所述聚乙烯納米復合材料在EPE生產線制的發泡板。本發明提供的添加劑及其制備方法、全降解聚乙烯納米復合材料及其制品，催化劑、擔載劑與控制劑形成的添加劑，將添加劑與基體聚乙烯混合制的全降解的聚乙烯納米復合材料，催化劑的作用是借助于光、氧、水、熱等作用，使聚乙烯大分子鏈發生環氧化、羰基化以及自由基等反應，從而使聚乙烯分子量降低，羰基含量提高；控制劑的作用是與催化劑協同作用，控制降解的誘導期，從而控制降解時間；擔載劑的作用是將催化劑和部分控制劑交換到蒙脫土層間，用制備聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料的熔融插層技術，將擔載著催化劑及控制劑的蒙脫土以納米尺度分散在聚乙烯中，這樣，與傳統的光-生物降解聚乙烯相比，添加劑與聚乙烯大分子鏈的接觸面積高幾個數量級，在誘導期后，地膜會在很短的時間內氧化、降解，并且，分子量大大降低，官能團數量大大增加，可以使聚乙烯納米復合材料完全降解為二氧化碳和水，即降解后的產物直接成為微生物的碳源，并且本發明在保證了聚乙烯納米復合材料機械性、透光性的前提下，使其無污染降解成水和二氧化碳，尤其是可以控制聚乙烯納米復合材料降解的時間。
具體實施例方式本發明提供了添加劑及其制備方法、全降解聚乙烯納米復合材料及其制品，為了使本發明的目的、技術方案以及優點更清楚、明確，以下將結合附表與實施例，對本發明進一步詳細說明。本發明提供了一種用于制備全降解聚乙烯納米復合材料的添加劑及其制備方法， 按照質量百分比其包括40% -60%的鐵系催化劑，3% -20%的控制劑，3% -39%的擔載劑； 其中，控制劑為二茂鐵及其衍生物或受阻酚類化合物；擔載劑為蒙脫土。其中最優選的鐵系催化劑為硬脂酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵或其混合物。將上述擔載劑與去離子水按照質量比1 5-1 20的比例充分混合，將其加熱至 500C -90 °C充分反應2小時-4小時得到混合溶液，然后按照對應比例將鐵系催化劑與控制劑加入該混合溶液中，保持在50°C -90°C條件下，充分反應2小時-4小時，然后進行過濾、 烘干得到添加劑。將上述添加劑按照質量比例與基體聚乙烯充分混合制得全降解的聚乙烯納米復合材料，其具體如下 按照質量百分比將70 % -95 %的基體聚乙烯與5 % -30 %的所述添加劑充分混合， 然后將其在混煉式雙螺桿造粒機組上進行混煉、熔融擠出、冷卻、切粒，得到全降解的聚乙烯母料；然后再將該聚乙烯母料與上述基體聚乙烯按照1-20 100的質量比在混料機中充分混合，制得全降解聚乙烯納米復合材料。其中，基體聚乙烯為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其混合物，方便了全降解聚乙烯復合材料的制備。將上述全降解聚乙烯復合材料制備成地膜、方便袋、包裝袋以及發泡板，杜絕了一次性聚乙烯制品對環境的污染。實施例1我國是世界上地膜使用量最大的國家，農作物地膜覆蓋面積達到2. 3億畝，年地膜消耗量達到近100萬噸，幾乎全部為普通聚乙烯地膜，地膜厚度是世界上最薄的，一般為 0. 004 0. 015mm，鋪施方式為人工鋪施和機械鋪施，由于地膜太薄，難以回收，所以殘膜基本上是遺留在土壤中，造成污染。采用時間可控的全降解聚乙烯納米復合材料制備地膜，其力學性能、透光率和膜厚度與普通聚乙烯地膜完全相同，鋪施方式也與現行的鋪施方式一樣，全降解聚乙烯地膜在使用期后，會自行碎化，并在土壤中完全降解成水和二氧化碳，消除了普通地膜對土壤的污染。制備全降解的地膜將1質量份的蒙脫土加入到10質量份的去離子水中，在攪拌釜中恒溫于80°C攪拌 2小時，再加入2質量份硬脂酸鐵和0. 1質量份二茂鐵，繼續在80°C攪拌4小時，然后過濾， 在130°C下烘干，得到添加劑I。將1質量份的添加劑I、0. 05質量份的抗氧劑1010與9質量份線性低密度聚乙烯和1質量份低密度聚乙烯在高速混料機中混合10分鐘，然后在混煉式雙螺桿擠出造粒生產線上混煉、造粒，得到母料I。混煉、造粒的具體工藝見表1。表1母料I制備工藝條件
權利要求
1.一種用于制備全降解聚乙烯納米復合材料的添加劑，其特征在于按照質量百分比其包括下述原料40%-60%的鐵系催化劑，3%-20%的控制劑，3%-39%的擔載劑； 控制劑為二茂鐵及其衍生物或受阻酚類化合物； 擔載劑為蒙脫土。
2.根據權利要求1所述的添加劑，其特征在于上述鐵系催化劑為硬脂酸鐵、二丁基二硫代氨基甲酸鐵或其混合物。
3.一種制備權利要求1所述添加劑的方法，其特征在于將上述擔載劑與去離子水按照質量比1:5-1:20的比例充分混合，并將其加熱至50°C -90°C充分反應2小時-4小時得到混合溶液，然后按照對應比例將鐵系催化劑與控制劑加入該混合溶液中，保持在 500C -90°C條件下，充分反應2小時-4小時，然后進行過濾、烘干得到添加劑。
4.一種全降解的聚乙烯納米復合材料，其特征在于按照質量百分比其包括下述原料70%-95%的基體聚乙烯，5%-30%的如權利要求2制備的添加劑； 按照質量百分比將基體聚乙烯與添加劑充分混合，然后將其在混煉式雙螺桿造粒機組上進行混煉、熔融擠出、冷卻、切粒，得到全降解的聚乙烯母料；然后再將該聚乙烯母料與上述基體聚乙烯按照1-20:100的質量比在混料機中充分混合，制得全降解聚乙烯納米復合材料；上述基體聚乙烯為低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或其混合物。
5.一種地膜，其特征在于將權利要求4得到的聚乙烯納米復合材料在地膜機上吹制得到厚度為0. 003-0. 015mm的地膜。
6.一種方便袋，其特征在于將權利要求4得到的聚乙烯納米復合材料在吹膜機上吹制得到厚度為0. 010-0. 030mm的筒膜，然后將筒膜通過裁制、熱合成相應的方便袋。
7.一種包裝袋，其特征在于將權利要求4得到的聚乙烯納米復合材料在地膜機上吹制得到厚度為0. 010-0. 040mm的筒膜，然后將筒膜通過裁制、熱合成相應的包裝袋。
8.—種發泡板，其特征在于將權利要求4得到的聚乙烯納米復合材料在EPE生產線制的發泡板。
全文摘要
本發明公開了添加劑及其制備方法、全降解聚乙烯復合材料及其制品，40%-60%的鐵系催化劑、3%-20%的控制劑與3%-39%的擔載劑形成添加劑，然后將添加劑與基體聚乙烯制得全降解聚乙烯納米復合材料，再將全降解聚乙烯納米復合材料制成地膜、方便袋、包裝袋以及發泡板等制品，在保證了聚乙烯一次性制品機械性、透光性的前提下，使其無污染降解成水和二氧化碳，杜絕了一次性聚乙烯制品對環境的污染。
文檔編號C08K5/39GK102268155SQ201110184809
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月4日 優先權日2011年7月4日
發明者王慶昭, 王海敏, 王躍平, 邵強, 韓秋霞 申請人:王慶昭