專利名稱：端羥基液體丁腈的一種氫化工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種端羥基液體丁腈的溶液加氫工藝，主要在于對分子鏈中的不飽和碳碳雙鍵進行有選擇的氫化。
背景技術：
不飽和聚合物及含腈基的不飽和聚合物(丁二烯-丙烯腈共聚物等)，由于其分子主鏈上含有大量的不飽和碳碳雙鍵，易受到光，熱，臭氧等因素的攻擊，致使分子鏈氧化、斷裂，從而影響了其耐熱，耐臭氧等性能，使用壽命不長。通過采用催化加氫的方法，可以使得其不飽和的碳碳雙鍵轉變為飽和單鍵，不僅可以提高其耐熱性，耐臭氧性等性能，而且不改變聚合物氫化前優良特性，從而大大提高了產品的綜合性能。這種材料可以在苛刻條件下使用，以丁腈橡膠為例，氫化丁腈橡膠被廣泛應用于油田開發以及汽車工業等，在耐油耐低溫領域中占有重要的地位。端羥基液體丁腈橡膠，是以丁二烯-丙烯腈為主鏈，分子鏈端帶有羥基的遙爪聚合物。端羥基液體丁腈橡膠是一種性能優異的合成高分子材料，其分子量在2000-10000范圍內，具有良好的耐油性和粘接性、耐老化性、耐低溫性能，常溫下為淺黃色透明粘稠液體， 通常可用于粘合劑、增塑劑等領域。但是，由于端羥基液體丁腈橡膠分子主鏈中還有大量的碳碳雙鍵，其耐熱性，耐氧化性均不理想。通過加氫，可以降低分子主鏈中碳碳雙鍵的含量， 改善其耐熱性，耐臭氧性，延長使用壽命，提升綜合性能。目前關于不飽和聚合物加氫的報道有很多。美國專利4581417介紹了一種加氫條件，其中催化劑為I hX(PPh3)3，催化劑用量為0. 05% -0.6% (以干膠計，Wt% )，三苯基磷用量為2% (以干膠計，Wt% )，加氫溫度為100°C _145°C，加氫度可以達到90%以上。美國專利6084033公開了一種采用Mi-Ru雙金屬催化劑對NBR進行溶液加氫的方法。在該方法中，1 Ru(摩爾比)為3 2，氫氣壓力為1.4Mpa，反應時間為4小時，加氫度可以達到98%以上。采用貴金屬加氫催化劑，利用溶液加氫方法，對丁腈橡膠加氫已有很多文獻報道，并已經實現了工業化生產。然而，采用三苯基磷鹵化銠或三苯基磷鹵化釕作為催化劑卻存在著一些不足之處。首先三苯基磷鹵化銠或三苯基磷鹵化釕合成工藝較為復雜，產率不高，需要消耗大量的乙醇，乙醚，提高了生產成本。其次，三苯基磷鹵化銠或三苯基磷鹵化釕性能不穩定，遇空氣，水易發生分解，致使催化劑中毒失活。另外，目前所采用的三苯基磷鹵化銠或三苯基磷鹵化釕加氫工藝中，加氫催化劑通常需要預先配制成催化劑溶液，由于催化劑溶液對水和空氣高度敏感，催化劑穩定性特別差，極易中毒失活，因而合成三苯基磷鹵化銠或三苯基磷鹵化釕以及配制三苯基磷鹵化銠或三苯基磷鹵化釕溶液都必須在氮氣保護氛圍下進行，工藝十分復雜，操作技能要求極高。
發明內容
本發明的目的在于提供一種加氫方法以實現端羥基液體丁腈橡膠的氫化。羥基的保護方法為采用六甲基二硅氮烷與端羥基液體丁腈反應，反應溫度為25-75°C，反應時間 2-6小時。以被保護的端羥基液體丁腈橡膠為原料，在恒定的溫度、壓力、催化劑等條件下， 采用溶液選擇法加氫。改進相關的工藝條件，如壓力、催化劑用量、溫度、時間等，可以提高聚合物的加氫度，以獲得加氫度在90%以上的加氫聚合物。本發明的上述和其他目的、特征和優點可以在本發明的進一步闡述中得到體現。本發明的目的是通過下述方法來實現的將被保護的端羥基液體丁腈配成一定濃度的溶液，以一定三水合氯化銠為催化劑，在恒定的溫度、壓力、時間等條件下，對被保護的羥基液體丁腈進行選擇性加氫，得到氫化端羥基液體丁腈。本發明的方法包括如下工藝步驟端羥基液體丁腈的一種氫化工藝，首先將端羥基液體丁腈采用六甲基二氮硅烷進行羥基保護，其特征在于將保護后的端羥基液體丁腈采用二甲苯溶解，投入催化劑和三苯基膦，在恒定溫度下加熱，進行加氫反應；壓力為0. 6 3. OMpa，溫度為80°C 150°C，反應時間為2_12小時，催化劑三水合氯化銠用量為端羥基液體丁腈質量的0. 2% 2. 4%，三苯基膦的質量用量為催化劑的3-12倍，端羥基液體丁腈的二甲苯溶液質量百分比濃度為4. 2% -28. 5%。本發明所使用的加氫共聚物為被硅烷保護后的端羥基液體丁腈，其分子量可以是 2000-10000 (滲透壓法測定)。本發明可使用的貴金屬催化劑為三水合氯化銠。催化劑用量為0. 2% 2. 4% (以封端羥基液體丁腈重量計)，最好為0. 2 2. 2 %。本發明可使用的溶劑為二甲苯。溶液濃度為4.2 觀.5%。本發明所用的氫壓為0.6 3MPa，最適宜壓力為1 3MPa。反應時間為2 12 小時。本發明所采用的加氫催化劑為三水合氯化銠，其優點在于催化劑性能穩定，不會因遭遇空氣或水而分解，無需在氮氣保護的氛圍下進行操作，并且達到相近加氫度所需要的催化劑用量更低。另外，催化劑加入反應釜的方式簡單，能有效降低生產成本，更容易實現大規模的工業化連續性生產。
圖1封端端羥基液體丁腈加氫前核磁圖；圖2封端端羥基液體丁腈加氫后核磁圖。
具體實施例方式下述實例中包含的詳細細節，是用于進一步說明本發明，而不是用來限制本發明的范圍。若無特定說明，下述所列百分比都是基于重量。該類聚合物采用貴金屬催化劑進行溶液加氫的通用步驟將一定量的被保護的的端羥基液體丁腈配成一定濃度溶液，加入加氫反應釜，加入定量的催化劑和配體，在一定的反應溫度、氫氣壓力及攪拌速度條件下，加氫一定時間后停止加熱攪拌并冷卻至室溫。采用減壓蒸餾的方法將產物中的溶劑蒸出去，用紅外和核磁分析其產物結構并測算加氫度。
實施例1按上述加氫通用步驟，量取預配制端羥基液體丁腈二甲苯溶液100ml，質量濃度為 8. 4%，加入到0. 5L的反應釜中。加入三水合氯化銠0. 05g和三苯基磷0. 32g，控制反應溫度110°C，氫氣壓力2MPa，反應時間為8小時，加氫度為88. 6%。對比例1按上述加氫方法不加入催化劑三水合氯化銠和三苯基磷，其他同實例1，結果加氫度為0.實施例2將實施例1中端羥基液體丁腈的二甲苯溶液濃度的更改為4. 2%,28. 5%，其他同實例1，結果見表2表2膠液濃度對加氫度的影響
權利要求
1.端羥基液體丁腈的一種氫化工藝，首先將端羥基液體丁腈采用六甲基二氮硅烷進行羥基保護，其特征在于將保護后的端羥基液體丁腈采用二甲苯溶解，投入催化劑和三苯基膦，在恒定溫度下加熱，進行加氫反應；壓力為0. 6 3. OMpa，溫度為80°C 150°C，反應時間為2-12小時， 催化劑三水合氯化銠用量為端羥基液體丁腈質量的0. 2% 2. 4%，三苯基膦的質量用量為催化劑的3-12倍，端羥基液體丁腈的二甲苯溶液質量百分比濃度為4. 2% -28. 5%。
全文摘要
本發明涉及一種液體丁腈的氫化工藝，特別是含有端羥基液體丁腈的氫化工藝。其特點在于使用的端羥基液體丁腈為采用六甲基二氮硅烷將羥基保護后的聚合物。將保護后的端羥基液體丁腈配制成一定濃度的溶液，在壓力0.6～3.0Mpa，80℃～150℃條件下進行加氫反應，其反應時間為2-12小時，催化劑用量為0.2％～2.4％。本發明的優點在于氫化后的聚合物為一種新型聚合物，加氫度可達到90％以上。本發明所采用的催化劑為三水合氯化銠，其優點在于催化劑性能穩定，加入方式簡單，可以減少其他加氫催化劑必須在氮氣保護下操作所帶來的繁瑣操作步驟，簡化了加氫工藝，更容易實現大規模工業化連續性生產。
文檔編號C08C19/02GK102336843SQ201110182378
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者嚴勇, 岳冬梅, 張立群, 曹朋, 梁璐, 郄晶晶 申請人:北京化工大學