專利名稱：一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法。
背景技術：
殼聚糖(CS)，學名為(1，4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，由甲殼素脫乙酰基而得，是一種唯一堿性的多糖，是一種資源豐富、用途廣泛的天然高分子化合物。殼聚糖及其衍生物具有許多天然的優良性質，如吸濕透氣性、反應活性、生物相容性、生物可降解性、無抗原性、無有害降解產物、吸附性、粘合性、抗菌性等，廣泛應用于紡織工業、生物醫學和日用環保等領域。殼聚糖已被用于制作超濾膜、滲透膜、氣體分離膜、固化酶膜、離子交換膜、醫學用膜等多種功能膜。然而純CS膜在實際應用中存在很大問題，例如力學性能差、脆性較大、抗水性較差、易降解以及不適用于酸性環境使用。聚氧化乙烯(PEO)是一種水溶性、潤滑性、具有生物相容性、穩定的、可與殼聚糖互溶的聚合物。PEO常用于與CS制備共混膜以改善CS的膜性能，但現有方法制備的殼聚糖 /聚氧化乙烯復合膜脆性大、抗水性差，且復合膜上戊二醛殘留量大。
發明內容
本發明是要解決現有方法制備的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜脆性大、抗水性差， 且復合膜上戊二醛殘留量大的問題，提供一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法。本發明蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行一、 將殼聚糖加入到體積百分比濃度為0. 5%的乙酸溶液中，配置成質量百分比濃度為 0. 05% 3%的殼聚糖乙酸溶液；二、將聚氧化乙烯加入到蒸餾水中，配置成質量百分比濃度為0. 30%的聚氧化乙烯水溶液，將聚氧化乙烯水溶液與步驟一制得的殼聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜裝置取一個內徑為6. 63cm的鋼圈和兩塊30cmX30cm 的玻璃板，清洗鋼圈和玻璃板，將鋼圈放于下層玻璃板上，然后用聚醚酰亞胺的二氯甲烷溶液將鋼圈和下層玻璃板的連接處密封，蓋上上層玻璃板；四、將步驟二制得的混合溶液超聲處理5 200min，然后倒入放于下層玻璃板上的鋼圈中，蓋上上層玻璃板，靜止至氣泡散盡，再將上層玻璃板墊起；五、晾膜1 10天，得到殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交聯 將殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用鋁箔將容器口封住，再將容器置于25°C的水浴中加熱，熏蒸0. 3 證進行交聯，即得到殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜。本發明利用PEO與CS共混，并用戊二醛蒸汽對復合膜進行交聯改性，有效地改善了現有殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜脆性大、抗水性差的缺點。目前采用戊二醛溶液交聯得到的膜上戊二醛殘留量大，當膜應用在水處理中，殘留的戊二醛量會進入水循環，而對人體產生危害；若膜在高溫下使用，殘留的戊二醛會與膜發生進一步反應，而使膜的性能產生不必要的下降。而本發明使用戊二醛蒸汽的交聯方法得到的復合膜上戊二醛殘留量較少，避免了上述的問題。本發明制得的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜具有獨特的孔結構及交聯網狀的分子結構，復合膜的機械強度為36. 97 38. 68MPa,抗水性較純CS膜有所提高。
圖1為具體實施方式
二十五中步驟三所述的成膜裝置圖；圖2為具體實施方式
二十五中步驟六所述交聯過程示意圖；圖3為采用具體實施方式
二十五的方法在不同交聯時間的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的紅外光譜圖；圖4為未經交聯、未進行水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖；圖5為未經交聯、經過水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖；圖6為交聯1. 5h、未進行水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖；圖7為交聯1.證、經過水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖；圖8為具體實施方式
二十五的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜交聯前后的熱失重TG曲線圖；圖9為具體實施方式
二十五的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜交聯前后的熱失重 DTG曲線圖。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉具體實施方式
，還包括各具體實施方式
間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行一、將殼聚糖加入到體積百分比濃度為0. 5%的乙酸溶液中，配置成質量百分比濃度為0. 05% 3%的殼聚糖乙酸溶液；二、將聚氧化乙烯加入到蒸餾水中，配置成質量百分比濃度為0. 30%的聚氧化乙烯水溶液，將聚氧化乙烯水溶液與步驟一制得的殼聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜裝置取一個內徑為6. 63cm 的鋼圈和兩塊30cmX 30cm的玻璃板，清洗鋼圈和玻璃板，將鋼圈放于下層玻璃板上，然后用聚醚酰亞胺的二氯甲烷溶液將鋼圈和下層玻璃板的連接處密封，蓋上上層玻璃板；四、將步驟二制得的混合溶液超聲處理5 200min，然后倒入放于下層玻璃板上的鋼圈中，蓋上上層玻璃板，靜止至氣泡散盡，再將上層玻璃板墊起；五、晾膜1 10天，得到殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交聯將殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用鋁箔將容器口封住，再將容器置于25°C的水浴中加熱，熏蒸0. 3 證進行交聯， 即得到殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜。本實施方式使用戊二醛蒸汽的交聯方法得到的復合膜上戊二醛殘留量較少。本實施方式制得的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜具有獨特的孔結構及交聯網狀的分子結構，復合膜的機械強度為36. 97 38. 68MPa，抗水性較純CS膜有所提高。
具體實施方式
二 本實施方式與具體實施方式
一不同的是步驟一中所述殼聚糖的脫乙酰度為60 % 99. 5%。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中乙酸溶液的體積百分比濃度為0. 5% 4%。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中乙酸溶液的體積百分比濃度為 3%。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一或二不同的是步驟一中乙酸溶液的體積百分比濃度為2%。其它與具體實施方式
一或二相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中配置成質量百分比濃度為0. 05%的殼聚糖乙酸溶液。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中配置成質量百分比濃度為3%的殼聚糖乙酸溶液。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中配置成質量百分比濃度為0. 5% 2%的殼聚糖乙酸溶液。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一至五之一不同的是步驟一中配置成質量百分比濃度為的殼聚糖乙酸溶液。其它與具體實施方式
一至五之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
一至九之一不同的是步驟二中所述聚氧化乙烯的分子量為2000 100000。其它與具體實施方式
一至九之一相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟二中配置成質量百分比濃度為0. 的聚氧化乙烯水溶液。其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十二 本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟二中配置成質量百分比濃度為30%的聚氧化乙烯水溶液。其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟二中配置成質量百分比濃度為0.5% 25%的聚氧化乙烯水溶液。其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟二中配置成質量百分比濃度為5% 20%的聚氧化乙烯水溶液。其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
一至十之一不同的是步驟二中配置成質量百分比濃度為10%的聚氧化乙烯水溶液。其它與具體實施方式
一至十之一相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同的是步驟四中超聲處理10 180min。其它與具體實施方式
一至十五之一相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同的是步驟四中超聲處理50 150min。其它與具體實施方式
一至十五之一相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一至十五之一不同的是步驟四中超聲處理lOOmin。其它與具體實施方式
一至十五之一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一至十八之一不同的是步驟五中晾膜3 8天。其它與具體實施方式
一至十八之一相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一至十八之一不同的是步驟五中晾膜5天。其它與具體實施方式
一至十八之一相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一至二十之一不同的是步驟六中熏蒸0.池。其它與具體實施方式
一至二十之一相同。
具體實施方式
二十二 本實施方式與具體實施方式
一至二十之一不同的是步驟六中熏蒸證。其它與具體實施方式
一至二十之一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
一至二十之一不同的是步驟六中熏蒸1 4h。其它與具體實施方式
一至二十之一相同。
具體實施方式
二十四本實施方式與具體實施方式
一至二十之一不同的是步驟六中熏蒸lh。其它與具體實施方式
一至二十之一相同。
具體實施方式
二十五本實施方式蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行一、將脫乙酰度為88. 11%的殼聚糖加入到體積百分比濃度為的乙酸溶液中，配置成質量百分比濃度為0. 5%的殼聚糖乙酸溶液；二、將分子量為2000的聚氧化乙烯加入到蒸餾水中，配置成質量百分比濃度為5%的聚氧化乙烯水溶液，將聚氧化乙烯水溶液與步驟一制得的殼聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜裝置取一個內徑為6. 63cm的鋼圈和兩塊30cmX 30cm的玻璃板，分別用自來水、蒸餾水和丙酮清洗鋼圈和玻璃板，將鋼圈放于下層玻璃板上，然后用聚醚酰亞胺的二氯甲烷溶液將鋼圈和下層玻璃板的連接處密封，蓋上上層玻璃板；四、將步驟二制得的混合溶液超聲處理30min，然后倒入放于下層玻璃板上的鋼圈中，蓋上上層玻璃板，靜止至氣泡散盡，再將上層玻璃板墊起 6mm高度；五、晾膜5天，得到殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交聯將殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用鋁箔將容器口封住，再將容器置于25°C 的水浴中加熱，熏蒸1. 5h進行交聯，即得到殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜。本實施方式得到透明的面積約138cm2的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜。本實施方式步驟三所述的成膜裝置如圖1所示，圖中1為下層玻璃板，2為鋼圈，3 為上層玻璃板。步驟六所述交聯過程示意圖如圖2所示，圖中4為溫度計，5為架子，6為鋁箔，7為殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜，8為戊二醛，9為水浴。采用本實施方式的方法在不同交聯時間的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的紅外光譜圖如圖3所示，a曲線為交聯0h，b曲線為交聯lh，c曲線為交聯1.證。lMS.ecm—1的N-H 振動峰向高波數偏移了 4cm—1左右，同時該N-H振動峰的強度也明顯減弱，且隨交聯時間的增長，減弱得越多，說明了 CS確實在氨基處與戊二醛進行了很好的交聯。另外，交聯后在 3280. 4cm-1附近的N_H、O-H伸縮振動峰也明顯的隨交聯時間變長而越來越弱。分別將本實施方式交聯1. 5h制得的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜和未經交聯的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜進行水浸泡處理，具體如下先使復合膜在60mL的0. 5mol/L 的NaOH溶液中攪拌浸泡15min，以去除殘留的乙酸的影響；用蒸餾水清洗3_5遍后，再于 150mL的蒸餾水中攪拌浸泡15min。將水浸泡處理后的復合膜進行原子力顯微鏡分析，觀察其表面形貌。圖4為未經交聯、未進行水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖，圖5為未經交聯、經過水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖，圖6 為交聯1.證、未進行水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖，圖7為交聯 1. 5h、經過水浸泡處理的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的表面形貌圖。圖4與圖5相比，膜的孔狀結構變得較大、較深了，這是因為浸泡失去PEO的原因。圖6與圖7相比，膜的孔徑在水處理前后變化不大，這是因為交聯后的復合膜的網狀結構使其能夠較少受到失去PEO的影響，較好的保持原來的形貌的結果，說明本實施方式制得的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的抗水性好。
圖8為本實施方式的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜交聯前后的熱失重TG曲線圖，圖中曲線A為交聯1. 5h的復合膜，曲線B為未進行交聯的復合膜；圖9為本實施方式的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜交聯前后的熱失重DTG曲線圖，圖中曲線C為交聯1. 5h的復合膜， 曲線D為未進行交聯的復合膜；可以看出交聯改性后在117. 3°C的水分揮發峰向低溫區偏移到93. 1°〇，在觀2.31的殼聚糖分解產生的峰向低溫區偏移至沈9. 1°C，即交聯后整體向低溫區偏移，證明了交聯使復合膜熱穩定性下降。
權利要求
1.一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，按以下步驟進行一、將殼聚糖加入到體積百分比濃度為0. 1 % 5 %的乙酸溶液中，配置成質量百分比濃度為0. 05 % 3 %的殼聚糖乙酸溶液；二、將聚氧化乙烯加入到蒸餾水中，配置成質量百分比濃度為0. 30%的聚氧化乙烯水溶液，將聚氧化乙烯水溶液與步驟一制得的殼聚糖乙酸溶液混合，得混合溶液；三、自制成膜裝置取一個內徑為6. 63cm的鋼圈和兩塊30CmX30Cm的玻璃板，清洗鋼圈和玻璃板，將鋼圈放于下層玻璃板上，然后用聚醚酰亞胺的二氯甲烷溶液將鋼圈和下層玻璃板的連接處密封，蓋上上層玻璃板；四、將步驟二制得的混合溶液超聲處理5 200min，然后倒入放于下層玻璃板上的鋼圈中，蓋上上層玻璃板，靜止至氣泡散盡，再將上層玻璃板墊起； 五、晾膜1 10天，得到殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜；六、交聯將殼聚糖/聚氧化乙烯共混膜固定在架子上，放于盛有戊二醛的容器中，用鋁箔將容器口封住，再將容器置于25°C的水浴中加熱，熏蒸0. 3 證進行交聯，即得到殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜。
2.根據權利要求1所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟一中所述殼聚糖的脫乙酰度為60% 99. 5%。
3.根據權利要求1或2所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟一中乙酸溶液的體積百分比濃度為 3%
4.根據權利要求3所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟一中配置成質量百分比濃度為0. 5% 2%的殼聚糖乙酸溶液。
5.根據權利要求4所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟二中所述聚氧化乙烯的分子量為2000 100000。
6.根據權利要求5所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟二中配置成質量百分比濃度為5% 20%的聚氧化乙烯水溶液。
7.根據權利要求6所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟四中超聲處理50 150min。
8.根據權利要求7所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟五中晾膜3 8天。
9.根據權利要求7所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟五中晾膜5天。
10.根據權利要求8所述的一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，其特征在于步驟六中熏蒸lh。
全文摘要
一種蒸汽相交聯殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法，涉及一種殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜的制備方法。要解決現有方法制備的殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜脆性大、抗水性差，且復合膜上戊二醛殘留量大的問題。方法一、配置殼聚糖乙酸溶液；二、配置聚氧化乙烯水溶液，混合；三、自制成膜裝置；四、將混合溶液超聲處理，然后倒入放于下層玻璃板上的鋼圈中，蓋上上層玻璃板；五、晾膜；六、交聯，即得到殼聚糖/聚氧化乙烯復合膜。本發明復合膜的機械強度為36.97～38.68MPa，抗水性較純CS膜有所提高，戊二醛殘留量少。應用于殼聚糖膜制備領域。
文檔編號C08L5/08GK102336921SQ20111018205
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者孫淼, 孫紅光, 白永平, 程喜全, 邵路 申請人:哈爾濱工業大學