專利名稱：一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法及其回收系統的制作方法
技術領域：
本發明屬于氟化工技術領域，具體為一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法及其回收系統。
背景技術：
氟橡膠以其優異的高溫耐化學介質性能，在航空航天工業、汽車工業、化學工業等領域作為重要的密封材料而得到廣泛應用。氟橡膠的聚合過程可以采用間歇聚合和連續聚合兩種方式進行。所謂間歇聚合，以二元氟橡膠為例，就是將去離子水、乳化劑、緩沖劑預先加入預先脫除氧氣的聚合釜中，控制反應釜內溫度達到規定溫度，將規定組成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體加入聚合釜中達到規定壓力，開啟攪拌，攪拌速度控制為規定轉速，加入引發劑、分子量調節劑，維持溫度，當聚合釜壓力開始下降時，將另一種規定組成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體加入聚合釜以維持聚合壓力在規定的壓力分為之內。維持溫度、攪拌轉速、聚合壓力，進行聚合反應，聚合反應過程中，根據工藝規定適當補加幾次引發劑和分子量調節劑，當聚合時間達到規定時間，或者偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體的加入量達到規定數值時，停止加入偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體，停止攪拌，聚合釜冷卻降溫，將聚合釜泄壓至常壓后把聚合釜中物料放至氟橡膠乳液儲槽。聚合釜經過清洗和脫氧后進入下一個聚合周期。所謂連續聚合，以二元氟橡膠為例，其起始聚合階段與間歇聚合一樣。(1)起始聚合階段就是將去離子水、乳化劑、緩沖劑預先加入預先脫除氧氣的聚合釜中，控制反應釜內溫度達到規定溫度，將規定組成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體加入聚合釜中達到規定壓力，開啟攪拌，攪拌速度控制為規定轉速，加入引發劑、分子量調節劑，維持溫度，當聚合釜壓力開始下降時，將另一種規定組成的偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體加入聚合釜以維持聚合壓力在規定的壓力分為之內。維持溫度、攪拌轉速、聚合壓力，進行聚合反應，聚合反應過程中，根據工藝規定適當補加幾次引發劑和分子量調節劑，當聚合時間達到規定時間，或者偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體的加入量達到規定數值時，進入連續聚合階段。(2)連續聚合階段開啟聚合釜的出料閥門，將聚合物料連續放入氟橡膠乳液儲槽之中。同時，開始以規定的流速向聚合釜中連續補加規定濃度的引發劑、緩沖劑和乳化劑的混合溶液，以規定流量連續向聚合釜中補加偏氟乙烯和六氟丙烯混合單體，維持聚合釜液位、溫度、轉速、壓力，繼續進行聚合反應。整個連續聚合階段，維持聚合釜中的進出料平衡。當聚合生產過程達到生產規定要求的產量時，進入停產準備階段。(3)停產準備階段停止向聚合釜補加物料，同時停止聚合釜出料。停止攪拌，聚合釜冷卻降溫，將聚合釜泄壓至常壓后把聚合釜中物料放至氟橡膠乳液儲槽之中。聚合釜經過清洗和脫氧后進入下一個聚合周期。無論是間歇聚合還是連續聚合，當停止聚合反應時，聚合釜中均有一定數量的單體未反應。尤其是對于連續聚合工藝，聚合物料從聚合釜中連續排放進入氟橡膠乳液儲槽時，溶解于聚合物料中的單體也一起夾帶進入氟橡膠乳液儲槽從而不能參與聚合反應。對于如何回收利用氟橡膠聚合過程中的未反應單體，目前尚未見到專利文獻的報道。
發明內容
針對現有技術中存在的上述問題，本發明的目的在于設計提供一種能夠有效回收氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法及其回收系統的技術方案，以提高單體利用率， 減少排放。所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于氟橡膠采用間歇聚合時，其回收方法包括以下步驟當聚合釜停止反應并降溫之后，開始泄壓時，將聚合釜中的氣相物料，經過緩沖槽，控制緩沖槽壓力低于規定數值，開啟氣體隔膜壓縮機，將聚合釜中的氣相物料經由緩沖槽和氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜之中，直至聚合釜中壓力降至常壓，該回收氣相組成為偏氟乙烯和六氟丙烯。所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于
1)當聚合釜停止反應并降溫至60°c-65 °C，聚合釜中壓力由聚合剛停止時的 2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5Mpa -1. OMpa，開啟聚合釜上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入緩沖槽中；
2)控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0.1-0. 15MI^時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入回收單體氣柜中；
3)當聚合釜中壓力降低到0-0.OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體，該回收氣相組成為偏氟乙烯和六氟丙烯。所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法的回收系統，其特征在于包括依次配合連接的聚合釜(1)、緩沖槽(2)、氣體隔膜壓縮機(3)、回收單體氣柜(4)。所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于氟橡膠采用連續聚合時，其回收方法包括以下步驟
1)當聚合過程進入連續聚合階段時，聚合物料開始連續排放進入氟橡膠乳液儲槽；該乳液儲槽預先經過脫除氧氣的處理，設定乳液儲槽的壓力，隨著聚合物料的不斷進入，聚合物料中夾帶的未反應單體不斷溢出進入乳液儲槽的氣相部位，致使乳液儲槽壓力不斷升高，當乳液儲槽壓力升到設定壓力時，氣相物料開始連續離開乳液儲槽，經過緩沖槽后，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，該回收氣相組成為偏氟乙烯和六氟丙烯；當乳液儲槽中液相物料收集到規定數量時，切換到另一乳液儲槽繼續收料；對原先的受好料的乳液儲槽，其氣相物料經過緩沖槽后，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，直至乳液儲槽的壓力降至常壓；
2)對于連續聚合生產結束時聚合釜內未反應的單體，則直接經過緩沖槽，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，直至聚合釜的壓力降至常壓；
3)對于進入回收單體氣柜的氣相物料，在測定組成之后，補加新鮮的單體，調整單體組成到規定數值范圍之內，重新投入聚合釜中參與后續的聚合生產。所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于
1)連續聚合時，當聚合釜壓力達到2. OMpa-2. 2Mpa,開始將聚合釜中物料連續放入乳液儲槽中，同時連續補加引發劑等助劑的水溶液，連續補加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合單體，維持聚合釜壓力；當乳液儲槽中壓力達到0. 05-0. IMPa時，開啟乳液儲槽上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入緩沖槽中，控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 03-0. 07MPa 時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入回收單體氣柜中；當乳液儲槽中物料體積達到規定數量時，切換另一乳液儲槽和另一單體回收系統繼續進行操作；對原先的受好料的乳液儲槽，繼續使用原有的單體回收系統進行操作，直至乳液儲槽的壓力降至 0-0. OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體；
2)對于連續聚合生產結束時聚合釜內未反應的單體，則當聚合釜停止反應并降溫至 600C -650C，聚合釜中壓力由聚合剛停止時的2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5 Mpa -1. OMpa,開啟聚合釜上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入緩沖槽中；控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 1-0. 15MPa時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入回收單體氣柜中；當聚合釜中壓力降低到0-0. OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體；
3)在回收過程中，對回收的氣相組成進行氣相色譜分析，在測定組成之后，補加新鮮的單體，調整單體組成到規定數值范圍之內，重新投入聚合釜中參與后續的聚合生產。所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法的回收系統，其特征在于包括依次配合連接的聚合釜、緩沖槽、氣體隔膜壓縮機、回收單體氣柜，聚合釜、緩沖槽之間還連接設置乳液儲槽。上述一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，工藝簡單，操作方便，能夠有效回收氟橡膠聚合工藝過程中未反應的單體，有利于降低氟橡膠生產的原物料單耗，提高單體利用率，減少環境排放，兼具經濟效益和社會效益。其專用回收系統，結構簡單，使用安全、方便。本申請文件中涉及的百分含量除另有說明外，其它的均為重量百分含量。
圖1為本發明間歇聚合工藝過程的單體回收系統示意圖； 圖2為本發明連續聚合工藝過程的單體回收系統示意圖中1-聚合釜、2-緩沖槽、3-氣體隔膜壓縮機、4-回收單體氣柜、5-乳液儲槽。
具體實施例方式以下結合說明書附圖、實施例及相應試驗對本發明作進一步說明。實施例1
在Im3聚合釜中進行二元氟橡膠的間歇聚合。當聚合結束后，停止投料，此時共計投料 330kg(其中六氟丙烯150kg、偏氟乙烯180kg)。停止攪拌，將聚合釜內物料降溫。當聚合釜中物料溫度降低到64°C時，聚合釜中壓力由聚合剛停止時的2. OMPa下降到1. 5MPa。開啟聚合釜上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入0. 5m3的緩沖槽中。控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 1-0. 15MI^時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入6m3的回收單體氣柜中，此時回收單體氣柜的壓力為0.23MPa。當聚合釜中壓力降低到0-0. OlMPa 時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體。此時回收單體氣柜的壓力為0.44MPa。在回收過程中，對回收的氣相組成進行氣相色譜分析，該回收氣相組成為偏氟乙烯30wt%、六氟丙烯70wt%。通過對聚合物料進行凝聚、洗滌、干燥處理，共得到氟橡膠產品255公斤。根據氣體理想狀態方程，結合回收單體組成數據和回收單體氣柜的壓力變化數據，可以估算出回收單體約60kg，其中六氟丙烯42kg，偏氟乙烯18kg。實施例2
在Im3聚合釜中進行二元氟橡膠的間歇聚合。當聚合結束后，停止投料，此時共計投料 360kg(其中六氟丙烯120kg、偏氟乙烯MOkg)。停止攪拌，將聚合釜內物料降溫。當聚合釜中物料溫度降低到62°C時，聚合釜中壓力由聚合剛停止時的2. OMPa下降到1. 5MPa。開啟聚合釜上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入0. 5m3的緩沖槽中。控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 1-0. 15MI^時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入6m3的回收單體氣柜中，此時回收單體氣柜的壓力為0.25MPa。當聚合釜中壓力降低到0-0. OlMPa 時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體。此時回收單體氣柜的壓力為0.41MPa。在回收過程中，對回收的氣相組成進行氣相色譜分析，該回收氣相組成為偏氟乙烯35wt%、六氟丙烯65wt%。通過對聚合物料進行凝聚、洗滌、干燥處理，共得到氟橡膠產品290公斤。根據氣體理想狀態方程，結合回收單體組成數據和回收單體氣柜的壓力變化數據，可以估算出回收單體約45. Ag，其中六氟丙烯29. Ag，偏氟乙烯16. Okgo實施例3
在0. 35m3聚合釜中進行二元氟橡膠的連續聚合。當聚合進行到累積投料115kg時(其中六氟丙烯52kg、偏氟乙烯63kg)，聚合釜壓力2. OMPa，開始將聚合釜中物料連續放入Im3 的乳液儲槽中，同時連續補加引發劑等助劑的水溶液，連續補加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合單體(組成為偏氟乙烯60wt%、六氟丙烯40wt%)，維持聚合釜壓力。當乳液儲槽中壓力達到0. 05-0. IMPa時，開啟乳液儲槽上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入0. 5m3的緩沖槽中。控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 03-0. 07MPa時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入6m3的回收單體氣柜中，此時回收單體氣柜的壓力為0. 15MPa。當乳液儲槽中物料體積達到0. 75-0. Sm3時，切換另一乳液儲槽和另一單體回收系統繼續進行操作。在回收過程中，對回收的氣相組成進行氣相色譜分析，該回收氣相組成為偏氟乙烯 60wt%、六氟丙烯40wt%。對原先的受好料的乳液儲槽，繼續使用原有的單體回收系統進行操作，直至乳液儲槽的壓力降至0-0. OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體。此時回收單體氣柜的壓力為0. 29MPa0通過對乳液儲槽中的聚合物料進行凝聚、洗滌、干燥處理，共得到氟橡膠產品25^g。根據氣體理想狀態方程，結合回收單體組成數據和回收單體氣柜的壓力變化數據，可以估算出回收單體約30kg，其中六氟丙烯Ukg，偏氟乙烯18kg。實施例4
在0. 35m3聚合釜中進行二元氟橡膠的連續聚合。當聚合進行到累積投料135kg時(其中六氟丙烯^kg、偏氟乙烯80kg)，聚合釜壓力2. 2MPa，開始將聚合釜中物料連續放入Im3 的乳液儲槽中，同時連續補加引發劑等助劑的水溶液，連續補加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合單體(組成為偏氟乙烯65wt%、六氟丙烯35wt%)，維持聚合釜壓力。當乳液儲槽中壓力達到0. 05-0. IMPa時，開啟乳液儲槽上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入0. 5m3的緩沖槽中。控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 03-0. 07MPa時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入6m3的回收單體氣柜中，此時回收單體氣柜的壓力為0. ISMPa0當乳液儲槽中物料體積達到0. 75-0. Sm3時，切換另一乳液儲槽和另一單體回收系統繼續進行操作。在回收過程中，對回收的氣相組成進行氣相色譜分析，該回收氣相組成為偏氟乙烯68wt%、六氟丙烯32wt%。對原先的受好料的乳液儲槽，繼續使用原有的單體回收系統進行操作，直至乳液儲槽的壓力降至0-0. OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體。 此時回收單體氣柜的壓力為0. 34MPa。通過對乳液儲槽中的聚合物料進行凝聚、洗滌、干燥處理，共得到氟橡膠產品^K)kg。根據氣體理想狀態方程，結合回收單體組成數據和回收單體氣柜的壓力變化數據，可以估算出回收單體約30. 3kg，其中六氟丙烯9. Ag，偏氟乙烯 20.6kg0對于間歇聚合當聚合釜停止反應并降溫之后，開始泄壓時，將聚合釜中的氣相物料，經過緩沖槽，控制緩沖槽壓力低于規定數值，開啟氣體隔膜壓縮機，將聚合釜中的氣相物料經由緩沖槽和氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜之中，直至聚合釜中壓力降至常壓， 其單體回收系統示意圖為圖1。對于連續聚合當聚合過程進入連續聚合階段時，聚合物料開始連續排放進入氟橡膠乳液儲槽。該乳液儲槽預先經過脫除氧氣的處理。設定乳液儲槽的壓力，隨著聚合物料的不斷進入，聚合物料中夾帶的未反應單體不斷溢出進入乳液儲槽的氣相部位，致使乳液儲槽壓力不斷升高，當乳液儲槽壓力升到設定壓力時，氣相物料開始連續離開乳液儲槽， 經過緩沖槽后，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜。當乳液儲槽中液相物料收集到規定數量時，切換到另一乳液儲槽繼續收料。對原先的受好料的乳液儲槽，其氣相物料經過緩沖槽后，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，直至乳液儲槽的壓力降至常壓。對于連續聚合生產結束時聚合釜內未反應的單體，則直接經過緩沖槽，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，直至聚合釜的壓力降至常壓，其單體回收系統示意圖為圖2。間歇聚合時，氟橡膠聚合過程中未反應單體回收方法的回收系統，包括依次配合連接的聚合釜1、緩沖槽2、氣體隔膜壓縮機3、回收單體氣柜4。連續聚合時，其回收系統包括依次配合連接的聚合釜1、緩沖槽2、氣體隔膜壓縮機3、回收單體氣柜4，聚合釜1、緩沖槽 2之間還連接設置乳液儲槽5。
權利要求
1.一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于氟橡膠采用間歇聚合時，其回收方法包括以下步驟當聚合釜停止反應并降溫之后，開始泄壓時，將聚合釜中的氣相物料，經過緩沖槽，控制緩沖槽壓力低于規定數值，開啟氣體隔膜壓縮機，將聚合釜中的氣相物料經由緩沖槽和氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜之中，直至聚合釜中壓力降至常壓，該回收氣相組成為偏氟乙烯和六氟丙烯。
2.如權利要求1所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于1)當聚合釜停止反應并降溫至60°C-65 °C，聚合釜中壓力由聚合剛停止時的 2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5Mpa -1. OMpa，開啟聚合釜上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入緩沖槽中；2)控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0.1-0. 15MPa時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入回收單體氣柜中；3)當聚合釜中壓力降低到0-0.OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體，該回收氣相組成為偏氟乙烯和六氟丙烯。
3.如權利要求1所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法的回收系統，其特征在于包括依次配合連接的聚合釜(1)、緩沖槽(2)、氣體隔膜壓縮機(3)、回收單體氣柜 (4)。
4.一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于氟橡膠采用連續聚合時，其回收方法包括以下步驟1)當聚合過程進入連續聚合階段時，聚合物料開始連續排放進入氟橡膠乳液儲槽；該乳液儲槽預先經過脫除氧氣的處理，設定乳液儲槽的壓力，隨著聚合物料的不斷進入，聚合物料中夾帶的未反應單體不斷溢出進入乳液儲槽的氣相部位，致使乳液儲槽壓力不斷升高，當乳液儲槽壓力升到設定壓力時，氣相物料開始連續離開乳液儲槽，經過緩沖槽后，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，該回收氣相組成為偏氟乙烯和六氟丙烯；當乳液儲槽中液相物料收集到規定數量時，切換到另一乳液儲槽繼續收料；對原先的受好料的乳液儲槽，其氣相物料經過緩沖槽后，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，直至乳液儲槽的壓力降至常壓；2)對于連續聚合生產結束時聚合釜內未反應的單體，則直接經過緩沖槽，由氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜，直至聚合釜的壓力降至常壓；3)對于進入回收單體氣柜的氣相物料，在測定組成之后，補加新鮮的單體，調整單體組成到規定數值范圍之內，重新投入聚合釜中參與后續的聚合生產。
5.如權利要求4所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法，其特征在于1)連續聚合時，當聚合釜壓力達到2. OMpa-2. 2Mpa,開始將聚合釜中物料連續放入乳液儲槽中，同時連續補加引發劑等助劑的水溶液，連續補加偏氟乙烯和六氟丙烯的混合單體，維持聚合釜壓力；當乳液儲槽中壓力達到0. 05-0. IMPa時，開啟乳液儲槽上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入緩沖槽中，控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 03-0. 07MPa 時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入回收單體氣柜中；當乳液儲槽中物料體積達到規定數量時，切換另一乳液儲槽和另一單體回收系統繼續進行操作；對原先的受好料的乳液儲槽，繼續使用原有的單體回收系統進行操作，直至乳液儲槽的壓力降至 0-0. OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體；2)對于連續聚合生產結束時聚合釜內未反應的單體，則當聚合釜停止反應并降溫至 600C -650C，聚合釜中壓力由聚合剛停止時的2. OMpa-2. 2Mpa下降到1. 5 Mpa -1. OMpa,開啟聚合釜上的氣相單體回收閥門，將回收氣體放入緩沖槽中；控制緩沖槽的壓力，當緩沖槽壓力達到0. 1-0. 15MPa時，開啟氣體隔膜壓縮機，將回收的氣相單體壓縮進入回收單體氣柜中；當聚合釜中壓力降低到0-0. OlMPa時，關閉氣體隔膜壓縮機，停止回收氣相單體；3)在回收過程中，對回收的氣相組成進行氣相色譜分析，在測定組成之后，補加新鮮的單體，調整單體組成到規定數值范圍之內，重新投入聚合釜中參與后續的聚合生產。
6.如權利要求4所述的一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法的回收系統，其特征在于包括依次配合連接的聚合釜(1)、緩沖槽(2)、氣體隔膜壓縮機(3)、回收單體氣柜 (4)，聚合釜(1)、緩沖槽(2)之間還連接設置乳液儲槽(5)。
全文摘要
一種氟橡膠聚合過程中未反應單體的回收方法及其回收系統，屬于氟化工技術領域。對于間歇聚合當聚合釜停止反應并降溫之后，開始泄壓時，將聚合釜中的氣相物料，經過緩沖槽，控制緩沖槽壓力低于規定數值，開啟氣體隔膜壓縮機，將聚合釜中的氣相物料經由緩沖槽和氣體隔膜壓縮機壓入回收單體氣柜之中，直至聚合釜中壓力降至常壓，該回收氣相組成為偏氟乙烯和六氟丙烯。該回收方法及其回收系統，工藝簡單，操作方便，能夠有效回收氟橡膠聚合工藝過程中未反應的單體，有利于降低氟橡膠生產的原物料單耗，提高單體利用率，減少環境排放，兼具經濟效益和社會效益。其專用回收系統，結構簡單，使用安全、方便。
文檔編號C08F214/28GK102321272SQ20111018100
公開日2012年1月18日 申請日期2011年6月30日 優先權日2011年6月30日
發明者李曉育, 王振興, 苗國祥, 陳煒 申請人:浙江孚諾林化工新材料有限公司