專利名稱：一種改性有機硅樹脂的制備方法及所制改性有機硅樹脂的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機高分子化合物領域，涉及僅用硅氧反應得到的高分子化合物，具體涉及有機硅樹脂。
背景技術：
有機硅樹脂中具有-Si-O-Si-結構，顯示出優良的耐候性、耐熱性、抗沾污性和化學穩定等性能。但是純有機硅樹脂需要高溫固化，且固化時間長施工不便，同時與金屬材料的附著力差，耐溶劑性差，機械強度不高，價格昂貴，所以其使用受到一定程度的限制。常用其他樹脂對其進行改性。使用環氧樹脂等其他樹脂對有機硅樹脂進行改性，可以改善樹脂的金屬附著力，硬度和機械性能。例如鄧明山等使用雙酚A環氧樹脂對甲基苯基有機硅樹脂進行改性，得到耐高溫環氧改性有機硅樹脂(鄧明山，金雙喜，黃海，環氧改性有機硅耐高溫涂料的研制，安徽化工，2000，103(2),27-29)。但是環氧改性有機硅樹脂硬度差，機械性能不能滿足市場要求。聚酰胺樹脂具有優良的耐熱性、耐磨損性、耐化學藥品性以及良好的力學性能和加工性能，且摩擦系數低，有一定的阻燃性，易于加工，應用廣泛為工程塑料。聚酰胺與多種樹脂的相容性良好，在涂料行業中得到廣泛應用。但是聚酰胺樹脂分子量大，溶解性差，粘度高，較難和其他樹脂進行化學改性。為了得到低粘度，溶解性好的聚酰胺樹脂，常用使用二聚酸和二元胺聚合。例如吳建良等(吳建良，低分子量聚酰胺樹脂的研制，浙江化工，2004，35 (03)，19)以米糠油脂肪酸原料合成二聚酸，再與多乙烯多胺聚合得到低分子量，低粘度的聚酰胺。但是制備的低分子量聚酰胺樹脂耐熱性差，端基活化官能團含量少，不能提高環氧樹脂等其他樹脂的耐熱性能。超支化聚合物具有高度支化的結構和大量的端基活性基團，具有高溶解性、低粘度以及較高的化學反應活性等。這些使得超支化聚合物在許多方面顯示出誘人的應用前景。低粘度使得超支化聚合物適合應用于高固體組分涂料，可與線形聚合物涂料共混降低體系粘度，改善體系流動性；高的溶解性可以減少溶劑的用量，降低成本，減少有害氣體排放；高度支化結構使得超支化聚合物分子鏈間纏結較少，不易結晶，使涂料具有良好的成膜性能。但是，超支化聚合物成膜后形成的涂膜分子量低，交聯密度小導致涂膜的機械性能差，耐化學品性能不能滿足要求；同時超支化聚合物成膜后形成的涂膜表面含有豐富的活性基團，降低涂膜的耐水性能。
發明內容
本發明解決的技術問題是提供一種改性有機硅樹脂的制備方法，該方法制備的改性有機硅樹脂具有耐熱低表面能低和耐酸耐水性能好的優點。為解決本發明所述的技術問題，本發明提供的解決方案是一種改性有機硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成
將40 6(^%端羧基超支化聚酰胺、1 IOw%環氧樹脂和30 的有機硅樹脂和重量為端氨基超支化聚酰胺用量1 10%的交聯催化劑加入反應器中；依次在110 120°C、150 170°C和200 210°C下分別加熱1 3小時；最后降至室溫，加入有機溶劑調整固含量為60 70% ；上述步驟中，所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量為2000 6000，它是將二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物質的量比率為二元胺三元酸含氨基烷基羧酸=11 2 0 0.1進行酰胺化反應得到；其中，所述的二元胺是1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、1， 4-環己二胺、1，4_ 丁二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和 1,6-己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5_苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是甘氨酸、3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者兩種以上；所述的環氧樹脂是二氧化雙環戊二烯、3，4-環氧化環己烷甲酸3 ’，4 ’ -環氧化環己烷甲酯、雙((3，4_環氧環己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3_環氧環戊基)醚、雙酚S環氧樹脂和三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者兩種以上；所述的有機硅樹脂的重均分子量為800 2000，且含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅其中一種或者兩種以上；所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯其中一種或兩種以上。本發明所述的有機硅樹脂可以由一甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，一苯基三乙氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到，也可以由一甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，一苯基三甲氧基等硅氧烷進行水解縮合反應得到，還可以直接使用下述具體產品中的一種或兩種以上的混合物信越公司的KR211，信越公司的KR212，信越公司的 KR214，信越公司的KR216，瓦克公司的IC836，信越公司的KR213，信越公司的KR9218，信越公司的KR217，道康寧公司的233，道康寧公司的M9，道康寧公司的Z-6108，道康寧公司的 3074，道康寧公司的3037。上述硅氧烷的水解縮合反應是本領域常用的硅氧烷進行水解縮合反應，其工藝和反應條件是本領域技術人員應掌握的常規技術。本發明所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量較佳為3000 4000，它較好是由以下方法制備得到將三元酸、二元胺和含氨基烷基羧酸按照物質的量比率為二元胺 三元酸含氨基烷基羧酸=1 1 1.4 0.05 0. 1加入反應器中；以每小時升溫20°C 的加熱速度，加熱至240°C，在0. 67 1. 33kPa下保溫2 4h ；冷卻到室溫；其中，所述的二元胺是1，4_環己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1， 6-己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，3，5_苯三甲酸和1，2，4_苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者混合物。本發明所述的有機硅樹脂較好是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074和道康寧公司的3037其中一種或者兩種以上的混合物。本發明所述的環氧樹脂較佳是二氧化雙環戊二烯、3，4_環氧化環己烷甲酸3’， 4’ -環氧化環己烷甲酯、雙((3，4_環氧環己基)甲基)己二酸酯、雙0，3_環氧環戊基) 醚、雙酚S環氧樹脂、三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者兩種以上。本發明所述的交聯催化劑較佳是二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅其中一種或者兩種以上。本發明所述的有機溶劑較佳為丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯一種或兩種以上。本發明所述的改性有機硅樹脂的制備方法中，端羧基超支化聚酰胺用量較佳為 50 ，環氧樹脂用量較佳為1 ，有機硅樹脂用量較佳為35 ，交聯催化劑用量較佳為端氨基超支化聚酰胺重量1 5%。本發明所述的制備方法中發生三種交聯反應，第一種是端羧基超支化聚酰胺上的羧基和環氧樹脂上的環氧基進行交聯反應，第二種是有機硅樹脂上的硅醇基和環氧樹脂上的環氧基進行縮合反應，第三種是端羧基超支化聚酰胺上的羧基和環氧樹脂上的環氧基反應形成的羥基和有機硅樹脂上的烷氧基或者硅醇基進行交聯反應。如此端羧基超支化聚酰胺、環氧樹脂和有機硅樹脂進行兩兩交聯反應，形成多重交聯互穿孔網絡結構，將端羧基超支化聚酰胺、環氧樹脂和有機硅樹脂的優點結合起來，所獲得的改性有機硅樹脂具有以下優點(1)超支化聚合物具有高度支化結構，使得超支化聚合物分子鏈間纏結較少，賦予本發明制備的超支化聚酰胺改性有機硅樹脂具有低粘度和良好的成膜性能的優點。(2)聚酰胺具有良好的耐磨性能、耐酸性能和優異的機械性能，賦予本發明所述方法制備的超支化聚酰胺改性有機硅樹脂具有良好的機械性能和耐酸性能。本發明所述的改性有機硅樹脂可以應用在制備耐高溫低表面能涂料，該涂料具有良好的耐酸性能和耐磨性能。本發明所述的涂料，該涂料含有60 所述的改性有機硅樹脂、10 耐高溫顏料填料和5 20w%高沸點溶劑。本發明所述的高沸點溶劑，是指二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯、甲基異戊基酮其中一種或者兩種以上。本發明所述的涂料中，顏料為本領域常用的耐高溫顏料，可以是碳黑、鐵紅等無機耐高溫顏料，也可以是酞青藍等有機耐高溫顏料。本發明所述的涂料中，填料為本領域常用的耐高溫填料，可以是二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅。本發明所述的涂料還可以含有有機硅助劑。本發明所述的涂料中，有機硅助劑是本領域常用的有機硅助劑，起到流平、消泡、 顏料潤濕、粘度調節等作用。本領域的技術人員可以依據要求確定有機硅助劑的種類和用量。本發明所述的有機硅助劑可以有硅油、聚醚改性有機硅助劑等。本發明所述的聚醚改性有機硅助劑是本領域常用的聚醚改性有機硅助劑，可以是邁圖高新材料有限公司的 CoatOSil系列聚醚改性有機硅助劑。本發明所述的涂料中，有機硅助劑的用量為1 5w%。
本發明所述的涂料中，還可以含有流平劑、粘度調節劑和分散劑等其他助劑。本發明所述的涂料的制備方法是本領域常用的制備方法，即將改性有機硅樹脂、 顏料、填料、有機硅助劑和高沸點溶劑混合得到。本發明所述的涂料具有良好的耐熱性能、低表面能、良好的耐水耐溶劑性能和良好的金屬附著力，可應用金屬表面防護，賦予金屬耐高溫，耐溶劑，易清潔的特點，可以應用于爐具表面、燒烤架、電熨斗、炊具內外壁等五金產品上。本發明相對現有技術，具有以下優點本發明所述的涂料以改性有機硅樹脂作為基礎樹脂，該樹脂制備過程中端羧基超支化聚酰胺、環氧樹脂和有機硅樹脂進行兩兩交聯反應，形成多重交聯改性樹脂，將端羧基超支化聚酰胺的附著力好，顏料親和性高的優點、 環氧樹脂的機械性能好，耐水和溶劑性能好的優點和有機硅樹脂的低表面能，耐熱性優異， 耐水性能好的優點結合起來，因此本發明所述的涂料具有高耐熱性能、良好的金屬附著力、 低表面能、優異的耐水煮和耐酸性能的優點。
具體實施例方式以下是本發明所述技術方案的非限制性實施例。實施例1 1)端羧基超支化聚酰胺a)組成三元酸1，3，5-苯三甲酸105g(0. 5mol) ； 1，2，4-苯三甲酸 105g(0. 5mol)；二元胺1，4-環己二胺 57. lg(0. 5mol) ；二胺基二苯砜 99. 4g(0. 4mol) ；1，6_ 己二胺 11.6g(0. Imo 1)b)合成步驟將三元酸和二元胺加入裝有加熱，冷凝和氮氣保護的反應器中，氮氣保護下升溫到110°c，保溫濁；以每小時20°C加熱速度加熱至240°C，在1. 33kPa下保溫4h ；最后冷卻室溫，得到344g端羧基超支化聚酰胺。c)端羧基超支化聚酰胺的性能端羧基超支化聚酰胺的重均分子量采用凝膠滲透色譜法檢測，結果為6002。2)改性有機硅樹脂a)組成端羧基超支化聚酰胺步驟1制備的端羧基超支化聚酰胺60g ；環氧樹脂二氧化雙環戊二烯IOg ；有機硅樹脂信越有機硅樹脂KR216 30g ；二辛氧基錫lg。b)制備工藝將步驟1制備的端羧基超支化聚酰胺，環氧樹脂和有機硅樹脂加入裝有加熱、冷凝和氮氣保護裝置的反應器中，加入催化劑，升溫到120°C保溫2小時，升溫到160°C保溫 2小時，最后冷卻到室溫，加入丙二醇甲醚醋酸酯調整固含量為70%，得到改性有機硅樹脂 132g。c)改性有機硅樹脂性能
改性有機硅樹脂的綜合性能
權利要求
1.一種改性有機硅樹脂的制備方法，該方法由以下步驟組成將40 6(^%端羧基超支化聚酰胺、1 IOw%環氧樹脂和30 的有機硅樹脂和重量為端氨基超支化聚酰胺用量的交聯催化劑加入反應器中；依次在110 120°C、150 170°C和200 210°C下分別加熱1 3小時；最后降至室溫，加入有機溶劑調整固含量為60 70% ；上述步驟中，所述的端羧基超支化聚酰胺的重均分子量為2000 6000，它是將二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物質的量比率為二元胺三元酸含氨基烷基羧酸=1 1 2 0 0. 1進行酰胺化反應得到；其中，所述的二元胺是1，3_丙二胺、1，2_丙二胺、1，4_環己二胺、1，4_ 丁二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6_己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5_苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是甘氨酸、3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者兩種以上；所述的環氧樹脂是二氧化雙環戊二烯、3，4-環氧化環己烷甲酸3’，4’ -環氧化環己烷甲酯、雙((3，4-環氧環己基)甲基)己二酸酯、雙(2，3-環氧環戊基)醚、雙酚S環氧樹脂和三羥甲基丙烷縮水甘油醚其中一種或者兩種以上；所述的有機硅樹脂的重均分子量為800 2000，且含有2. 5 15%的甲氧基或乙氧基和3 20%的羥基；所述的交聯催化劑是鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、二異辛氧基錫、二辛氧基鋅和二異辛氧基鋅其中一種或者兩種以上；所述的有機溶劑為丁醇、異丁醇、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯和二丙二醇丁醚醋酸酯其中一種或兩種以上。
2.權利要求1所述的改性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，端羧基超支化聚酰胺用量為50 ，環氧樹脂用量為1 ，有機硅樹脂用量為35 ，交聯催化劑用量為端羧基超支化聚酰胺重量的1 5%。
3.權利要求1所述的改性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，所述的有機硅樹脂是信越公司的KR211、信越公司的KR212、信越公司的KR214、信越公司的KR216、瓦克公司的瓦克公司IC836、信越公司的KR213、信越公司的KR9218、信越公司的KR217、道康寧公司的233、道康寧公司的M9、道康寧公司的Z-6108、道康寧公司的3074和道康寧公司的3037其中的一種或者兩種以上。
4.權利要求1所述的改性有機硅樹脂的制備方法，其特征在于，端羧基超支化聚酰胺的重均分子量為3000 5000，它是將二元胺、三元酸和含氨基烷基羧酸按照物質的量比率為二元胺三元酸含氨基烷基羧酸=1 1 1. 4 0. 05 0. 1加入反應器中；以每小時升溫20°C的加熱速度，加熱至240°C，在0. 67 1. 33kPa下保溫2 4h ；冷卻到室溫得到；其中，所述的二元胺是1，4_環己二胺、異佛爾酮二胺、4，4’ - 二氨基二苯甲烷、4，4’ - 二氨基二苯砜和1，6_己二胺其中一種或者兩種以上；所述的三元酸是1，2，4_苯三甲酸和1，3，5-苯三甲酸其中一種或者混合物；所述的含氨基烷基羧酸是3-氨基丙酸和3-氨基-2-甲基丙酸其中一種或者混合物。
5.一種涂料，該涂料含有60 80w%權利要求1至4其中之一所述方法制備的改性有機硅樹脂、10 20w%耐高溫顏料填料和5 20w%高沸點溶劑；其中，所述的高沸點溶劑是指二價酸酯混合物、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、異丁酸異丁酯、丙酸-3-乙醚乙酯和甲基異戊基酮其中一種或者兩種以上。
全文摘要
本發明涉及有機高分子化合物領域，具體涉及一種改性有機硅樹脂的制備方法，該方法含有以下步驟將40～60w％端羧基超支化聚酰胺、1～10w％環氧樹脂和30～50w％的有機硅樹脂和端羧基超支化聚酰胺重量1～10％的交聯催化劑依次在110～120℃、150～170℃和200～210℃下分別加熱1～3小時；最后降至室溫，加入有機溶劑調整固含量為60～70％既得。該方法將端羧基超支化聚酰胺、環氧樹脂和有機硅樹脂的優點結合起來，獲得優異的耐熱性能、良好的金屬附著力、低表面能、優異的耐水煮性能和耐酸性能。本發明所述方法制備的樹脂可以用于制備耐高溫低表面能涂料。
文檔編號C08L63/02GK102382314SQ20111017452
公開日2012年3月21日 申請日期2011年6月25日 優先權日2011年6月25日
發明者嚴軼琛, 劉瑞源, 盧玲, 席華松, 游文瑋 申請人:南方醫科大學