專利名稱：一種熱塑性聚合物基導熱復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱塑性聚合物基導熱復合材料及其制備方法，屬于高分子材料技術領域。
背景技術：
隨著近年來工業發展對導熱材料耐腐蝕性、機械強度、電絕緣性能和加工性能等的要求，傳統導熱材料如金屬等在某些領域已滿足不了應用的需求。高分子材料具有質輕、 耐化學腐蝕、成型加工性能優良、電絕緣性能優異、力學及疲勞性能優良等特點，但高分子材料本身多是熱的不良導體，熱量容易在局部區域集中并持續增多，且在高分子材料不同區域間的傳遞很少，長時間如此，會導致高分子材料件失效。倘若能賦予高分子材料一定導熱性，則會克服高分子材料的一些缺陷，并且拓寬高分子材料的應用領域，尤其在導熱領域的應用。現有的研究表明，提高高分子材料導熱性能的途徑有兩種第一，合成具有高導熱系數的結構聚合物，如具有良好導熱性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，主要通過電子導熱機理實現導熱，或具有完整結晶性，通過聲子(點陣波)實現導熱的聚合物；第二，通過高導熱填料對塑料進行填充，制備聚合物/無機物導熱復合材料。由于第一種方式受聚合物本身結構限制，不能適用于所有的材料，且良好導熱性能有機高分子價格昂貴；因此，目前大多數塑料采用第二種方法提高其導熱系數。如井新利等在“石墨/環氧樹脂導熱復合材料的研究”一文(井新利，李立匣，西安交通大學學報， 2000,34(10) :106-110)中提出，當導熱填料石墨含量超過50%后，環氧樹脂復合材料導熱系數明顯增加，是純環氧樹脂的50倍。中國專利申請200710076484. 8公開了一種高導熱聚苯硫醚復合材料及其制備方法，其組成按質量配比為(份)聚苯硫醚100，導熱劑50-150， 玻璃纖維30-100，偶聯劑0. 5-5，其他助劑0-5，并且當導熱劑添加量為50時，其導熱系數由 0. 25ff/mK 提高到 0. 85W/mK。但是，通過導熱填料對塑料進行填充提高高分子材料導熱性存在的主要問題是 (1)在導熱填料低填充量的情況下，復合材料的導熱性能不高；( 該方法往往需要向聚合物基體中加入大量的導熱填料(一般在40%以上)，高填充量情況下，雖然導熱性能顯著提高，但會大副提高材料的成本，同時材料的力學性能、可加工性也會明顯下降；比如聚四氟乙烯中添加30%的石墨，其拉伸強度僅為聚四氟乙烯的0. 44倍；石墨質量含量為40%時， 導熱材料的拉伸強度只有5SMPa，完全不能滿足工程上使用要求。因此，急需一種導熱復合材料，在保證材料力學性能的同時具備優良的導熱性能。
發明內容
本發明針對上述缺陷，提供了一種熱塑性聚合物基導熱復合材料，其在添加較少導熱填料的情況下具有較高的導熱系數，同時能夠保證復合材料的力學性能復合要求。本發明的技術方案為
一種熱塑性聚合物基導熱復合材料，包括熱塑性聚合物基體和導熱填料，還包括輔助導熱材料，輔助導熱材料為與熱塑性聚合物基體不相容的熱塑性聚合物。其中，熱塑性聚合物基體指復合體系中添加量> 50wt%的聚合物相，wt代表質量分數。相容是指兩種或兩種以上物質混合時，不產生相斥分離現象的能力；當兩種高聚物分子之間的相互作用能大于各自分子間的相互作用能時，混合時可放出熱量，則這兩種高聚物在熱力學上是完全相容的，反之是不相容的。上述熱塑性聚合物基體與輔助導熱材料的體積比為50-95 5-50;優選 50-80 20-50 ；更優選 50-60 40-50。上述導熱填料選自石墨、碳纖維、碳納米管、炭黑、氮化硼(BN)、氮化鋁、氮化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳化硅、銅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種。上述導熱填料占熱塑性聚合物基體的5-40wt% ；優選10-30wt% ；更優選 10-20wt%。上述熱塑性聚合物基體選自聚苯硫醚(PPQ、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物 (ABS)、尼龍(PA)、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)或聚氯乙烯中的至少一種；上述輔助導熱材料選自 PPS (聚苯硫醚)、ABS(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物)、PA (尼龍)、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、 聚苯醚、聚砜、聚醚砜、PE(聚乙烯)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、PC(聚碳酸酯)或聚氯乙烯中的至少一種；并且，熱塑性聚合物基體與輔助導熱材料料不相容。優選的，上述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導熱材料為PA6，PPS與PA6的體積比為50-60 40-50 ；或者所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導熱材料為PC，ABS與PC的體積比為50-60 40-50;或者所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導熱材料為PE，PA6與PE 的體積比為50-80 20-50。更優選的，上述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導熱材料為PA6，導熱填料為石墨， 石墨添加量占PPS的10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導熱材料為PC，導熱填料為BN，BN添加量占ABS的10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導熱材料為PE，導熱填料為鋁粉，鋁粉添加量占PA6的10-20wt%。進一步的，PPS與PA6的體積比為50 50，石墨添加量占PPS的10wt% ；或ABS 與PC的體積比為60 40，BN添加量占ABS的IOwt % ；或PA6與PE的體積比為80 20， 鋁粉添加量占PA6的20wt%。制備上述熱塑性聚合物基導熱復合材料的方法，其步驟為將熱塑性聚合物基體、 導熱填料及輔助導熱材料在所選聚合物的熔點以上的溫度進行機械共混(即在所選材料的熔點之上以高速剪切方式的機械共混)即制得熱塑性聚合物基導熱復合材料。可采用熔融共混等共混方法。由于填料與各聚合物間界面張力存在差異，導致填料與各聚合物親和力不同，當將填料加入兩種不相容熱塑性聚合物中，這種差異更明顯；因此引入與熱塑性聚合物基體不相容的聚合物時，填料將選擇性分布在聚合物共混物中的某一相中，從而致使導熱填料在共混材料中局部區域中的堆積密度增加，使導熱填料的搭接幾率增加，進而降低了復合材料體系的熱阻，提高了復合材料的導熱性能。本發明的有益效果在導熱填料填充熱塑性復合材料中，引入輔助導熱材料—— 與熱塑性聚合物基體不相容的熱塑性聚合物，所得熱塑性聚合物基導熱復合材料的導熱性能、力學性能均能符合使用要求。采用引入輔助導熱材料的方法，能夠實現在添加較少導熱填料的情況下保證復合材料的力學性能符合要求的同時還具有較高的導熱系數。當熱塑性聚合物基體、輔助導熱材料的體積比為50/50時，復合材料的熱導率可達到單獨添加時導熱填料添加量為兩倍時的熱導率。
圖1是實施例1所制復合材料中將PA6相刻蝕后的掃描電鏡圖，圖中可以看出其中的片狀石墨填料主要分布在PPS相中；其中，1代表PPS相，2代表PA6相，3代表石墨片。
具體實施例方式
為了更好地理解本發明，下面結合實施例進一步說明本發明。實施例1將Ikg PPS,0. Ikg石墨、0. 83kgPA6以及其它加工助劑一次性添加到雙螺桿擠出機中共混(PPS、PA6的體積比為50/50，石墨添加量為PPS質量的10% )，擠出溫度為300°C， 得PPS基導熱復合材料。測得該PPS基導熱復合材料的熱導率為0. 5701ff/mK,拉伸強度為 64. 85MPa，彎曲強度為93. 27MPa，沖擊強度為32. ;34Kj/m2。對比例1 將lkgPPS、0. Ikg石墨添加到雙螺桿擠出機中共混，擠出溫度為300°C， 得PPS/石墨復合材料，測得其熱導率為0. 3535W/mK，拉伸強度為72. 35MPa，彎曲強度為 116. 18MPa，沖擊強度為 43. 19Kj/m2。對比例2 將lkgPPS、0. 2kg石墨添加到雙螺桿擠出機中共混，擠出溫度為300°C， 得PPS/石墨復合材料，測得其熱導率為0.5175W/mK，拉伸強度為67. 46MPa，彎曲強度為 101. 73MPa，沖擊強度為 30. 29Kj/m2。通過比較本發明實施例和對比例，可見，采用本發明方法，相同的加工條件下，當引入與PPS等體積的PA6時，添加10%石墨的復合材料熱導系數超過PPS單獨添加20%石墨時復合材料的熱導率，這主要由于石墨主要選擇性分布在PPS中，如圖1所示。同時制得的復合材料的機械力學性能較未引入PA6相的PPS/石墨復合材料，僅有小幅度的降低，仍然能滿足大多數環境的使用要求。實施例2將1. 3kg ABS,0. 13kg BNUkg PC 一次性添加到雙螺桿擠出機中共混(ABS, PC的體積比為60/40，石墨添加量為ABS質量的10% )，擠出溫度為^0°C，得到ABS基導熱復合材料；測得該ABS基導熱復合材料的導熱率為0. 5209W/mK，拉伸強度為52. 73MPa，彎曲強度為 58. 91MPa，沖擊強度為 44. 85Kj/m2。對比例1 將1. 2kgABS,0. UkgBN添加到雙螺桿擠出機中共混，擠出溫度為280°C， 得ABS/BN復合材料，測得其熱導率為0. 3073ff/mK,拉伸強度為56. 29MPa,彎曲強度為 61. 24MPa，沖擊強度為 48. 32Kj/m2。通過比較本發明實施例和對比例，可見，采用本發明方法，相同的加工條件下，當體系中引入40% PC后，在未改變填料含量的前提下將復合材料的熱導系數提高了 0. 2136W/mK，這主要由于導熱填料BN主要分散在PC相中；復合材料的力學性能并未出現明顯的改變。實施例3將濁8 PA6、0. 48kg鋁粉、0. Ikg PE—次性添加到雙螺桿擠出機中共混(PA6、PE的體積比為95/5，石墨添加量為PA6質量的20% )，擠出溫度為250°C，得到PA6基導熱復合材料；測得該PA6基導熱復合材料的導熱率為0. 6427W/mK，拉伸強度為58. 49MPa，彎曲強度為 81. 94MPa，沖擊強度為 30. 51Kj/m2。對比例1 將1. 6kgPA6、0. 32kg鋁粉添加到雙螺桿擠出機中共混，擠出溫度為 2500C，得PA6/鋁粉復合材料，測得其熱導率為0. 4193ff/mK,拉伸強度為61. 86MPa,彎曲強度為92. 58MPa，沖擊強度為31. 74Kj/m2。通過比較本發明實施例和對比例，可見，采用本發明方法，相同的加工條件下， 當體系中引入20% PE后，在未改變填料含量的前提下將復合材料的導熱系數提高了 0. 2234W/mK，這主要由于導熱填料鋁粉主要分散在PA6相中；復合材料的力學性能較引入 PE前僅有很小幅度的下降，仍然能滿足大多數環境的使用要求。
權利要求
1.一種熱塑性聚合物基導熱復合材料，包括熱塑性聚合物基體和導熱填料，其特征在于，還包括輔助導熱材料，其中，所述輔助導熱材料為與熱塑性聚合物基體不相容的熱塑性聚合物。
2.根據權利要求1所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于所述熱塑性聚合物基體與輔助導熱材料的體積比為50-95 5-50，優選50-80 20-50，更優選 50-60 40-50。
3.根據權利要求1或2所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于，所述導熱填料選自石墨、碳纖維、碳納米管、炭黑、氮化硼(BN)、氮化鋁、氮化硅、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、碳化硅、銅粉、鋁粉、鎂粉中的至少一種。
4.根據權利要求1 3任一項所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于，所述導熱填料占熱塑性聚合物基體的5-40wt%。
5.根據權利要求4所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于，所述導熱填料占熱塑性聚合物基體的10-30wt%，優選10-20wt%。
6.根據權利要求1-5任一項所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物基體選自聚苯硫醚(PPS)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、 尼龍(PA)、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、 聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯(PE)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯(PC)或聚氯乙烯中的至少一種；所述輔助導熱材料選自聚苯硫醚、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、尼龍、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚甲醛、聚酰亞胺、聚四氟乙烯、硅橡膠、聚苯乙烯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚氯乙烯中的至少一種。
7.根據權利要求6所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導熱材料為PA6，PPS與PA6的體積比為 50-60 40-50 ；或所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導熱材料為PC，ABS與PC的體積比為 50-60 40-50 ；或所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導熱材料為PE，PA6與PE的體積比為 50-80 20-50 ο
8.根據權利要求7所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于，所述熱塑性聚合物基體為PPS，輔助導熱材料為PA6，導熱填料為石墨，石墨添加量占 PPS 的 10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為ABS，輔助導熱材料為PC，導熱填料為BN，BN添加量占ABS的 10-20wt% ；或所述熱塑性聚合物基體為PA6，輔助導熱材料為PE，導熱填料為鋁粉，鋁粉添加量占 PA6 的 10-20wt%o
9.根據權利要求8所述熱塑性聚合物基導熱復合材料，其特征在于，PPS與PA6的體積比為50 50，石墨添加量占PPS的10wt% ；或ABS與PC的體積比為60 40，BN添加量占ABS的IOwt % ；或PA6與PE的體積比為80 20，鋁粉添加量占PA6的20wt%。
10.制備權利要求1-9任一項所述的熱塑性聚合物基導熱復合材料的方法，其步驟為 將熱塑性聚合物基體、導熱填料及輔助導熱材料在所選聚合物的熔點以上的溫度進行機械共混即制得熱塑性聚合物基導熱復合材料。
全文摘要
本發明公開了一種熱塑性聚合物基導熱復合材料，屬于高分子材料技術領域。本發明提供的熱塑性聚合物基導熱復合材料，其在添加較少導熱填料的情況下具有較高的導熱系數；該導熱復合材料包括熱塑性聚合物基體和導熱填料，還包括與熱塑性聚合物基體不相容的聚合物。本發明在復合體系中引入與聚合物基體不相容的聚合物，使得導熱填料選擇性分布在其中一相，從而顯著提高了導熱填料在該相聚合物組分中的堆砌密度，進而提高了材料的整體導熱率；當兩者添加比為50/50時材料的熱導率可達到導熱填料添加量為兩倍時的熱導率。
文檔編號C08L77/02GK102286207SQ20111016938
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者張剛, 楊杰, 王孝軍, 陳建野, 龍盛如 申請人:四川大學