專利名稱：熱固性聚乳酸的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性聚乳酸的制備方法。
背景技術：
合成高分子材料巨大的生產和消費產生了兩個重大課題有限的石油資源被大量消耗和廢棄聚合物導致的環境污染。在這種情況下，環境友好的生物降解高分子材料應運而生并得到了蓬勃發展，在眾多已開發的生物降解高分子材料中，聚乳酸(PLA)因其具有可完全生物降解性和以可再生資源為原料的植物來源性而備受關注。同時，聚乳酸作為一種熱塑性聚合物，由于具有良好的力學性質、熱塑性、成纖性及高透明度，適用于擠出、注射、 熔融紡、溶液紡、吹塑、雙向拉伸等多種方法加工，其應用已由最初的包裝材料等短使用周期商品發展到農林水產業、土木建筑業、日常生活用品等具有較長使用周期的商品，甚至用作汽車、電子電器領域等高性能的耐久性商品。開發的品種充分利用PLA的特性，生產出了 PLA纖維、塑料、涂料及粘合劑等。PLA是一種熱塑性脂肪族聚酯，熔點約170°C，在室溫下是一種處于玻璃態的硬質高分子，在生物降解高分子材料中其剛性最高，但其耐熱性差，熱變形溫度(0. 45MI^載荷下)僅為^°C，起始失重溫度為285°C。耐熱性差不僅使PLA不適于用作要求耐熱的容器如飯盒、湯碗、杯子等生活用品，更限制了其作為工程塑料在家電、電子電氣、汽車零部件及航空航天等領域的應用。與熱塑性高分子材料相比，熱固性樹脂在固化后，由于分子間交聯而形成網狀結構，因此其剛性大、硬度高、耐溫高、制品尺寸穩定性好。據相關文獻報道(Polymer Testing, 2008, 27957、63)，在熱塑性聚乳酸中引入部分交聯結構能顯著改善聚乳酸的耐熱性和力學性能，并且可通過改變交聯密度來調節聚乳酸的降解速率(European Polymer Journal, 2007，43 1779 1785)。中國發明專利 CN 101020781 和 CN 101284934 分別提供了一種耐熱聚乳酸基復合材料和耐熱聚乳酸基體樹脂的制備方法，發明專利CN 102015889則提出將交聯聚乳酸和未交聯聚乳酸熔融共混形成海島結構，以改善聚乳酸組合物的耐沖擊性和流動性。但這些方法由于直接采用商品化的熱塑性聚乳酸與交聯劑熔融共混并通過輻照引發交聯或只是以交聯聚乳酸為增強相，不但交聯密度低、交聯結構的規整性和均勻性不可控，而且較大的熔融粘度也不便于復合材料的成型。另外，以上方法也只是在熱塑性聚乳酸中引入部分交聯結構來提升其性能，真正意義上的熱固性聚乳酸還未見報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種熱固性聚乳酸的制備方法。本發明提出的熱固性聚乳酸的制備方法，具體步驟如下
(1)對原料乳酸進行脫水處理。脫水處理可采用減壓除水工藝除水溫度為7(T120°C， 真空度為2(T80mmHg。在減壓脫水過程中，使用攪拌器進行攪拌，可提高脫水效率，脫水時間為2 6h ；
(2)以步驟(1)得到的經脫水處理的乳酸為原料，在共引發劑、催化劑存在的條件下進行縮聚反應，制備星形聚乳酸，反應溫度為13(T170°C，真空度為廣IOmmHg,反應時間為 8^20h ；反應過程宜采用從低溫、中溫到高溫升溫的工藝路線，以防止聚合反應過程中損失較多的乳酸原料，，采用l(T20°C/h的速率升溫至所需反應溫度；催化劑用量為乳酸質量的 ο. οΓο. ι% ；
(3)向步驟( 所得的縮聚產物中加入不飽和酸酐，控制反應溫度為10(T14(TC，在惰性氣體氛圍下反應2飛h，得到端基改性后的星形聚乳酸；
(4)在6(T10(TC下，向步驟(3)所得的改性后的星形聚乳酸中加入質量分數為 0. 5^2. 5%的固化反應引發劑，預分散5 10分鐘，將樹脂澆入模具中并在13(T170°C下保溫 Γ3小時，最后在18(T20(TC下后固化0. 5^2小時，即得所需產品；
其中共引發劑、乳酸、不飽和酸酐的摩爾比為1 :(15^80):(3. 6 9.6)。本發明中，所述共引發劑為多元醇，如丙三醇、季戊四醇、山梨醇、雙季戊四醇或三季戊四醇等中任一種。本發明中，所述乳酸為L-乳酸或D-乳酸中一至兩種。本發明中，所述催化劑主要為三類(1)路易斯酸，如氯化鋁、氟化硼、氯化鐵、氯化鋅、氯化錫等；(2)金屬羧酸鹽及醇鹽，如辛酸亞錫、醋酸鋅、異丙醇鋁、叔丁醇亞錫、乙醇鐵、異丙醇鈦等；(3)金屬氧化物，如氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氧化亞錫等。本發明中，所述不飽和酸酐為甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2- 丁烯酸酐或烯丙基丁二酸酐等中任一種，優先選用甲基丙烯酸酐。本發明中，所述固化反應引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰等中任一種。本發明工藝簡單，無任何廢棄物產生，也未使用任何有機溶劑，合成過程安全環保；采用乳酸直接縮聚工藝，與丙交酯開環聚合相比更易于實現工業化生產；星形產物具有較低的熔體粘度，方便復合材料加工；可與苯乙烯、二乙烯苯等多種不飽和單體實現共聚。因此，該發明具有較為廣闊的應用前景。
具體實施例方式實施例1
(1)向帶有攪拌器的250ml三頸瓶中加入100克純度為88%的L-乳酸，加熱至110°C， 在真空度為70mmHg的條件下攪拌脫水池。(2)往脫水后的乳酸中加入0. 0088克辛酸亞錫和6. 66克季戊四醇，將反應體系先以10°c /h的速率升溫至160°C，隨后在160°C下再反應12h，縮聚反應真空度為lOmmHg。(3)往縮聚產物中加入33. 18克甲基丙烯酸酐，控制反應溫度為130°C，在氮氣氛圍下反應汕。(4)在100°C下，向合成的樹脂中加入1. 92克過氧化苯甲酸叔丁酯，通過攪拌預分散10分鐘。將樹脂澆入模具中并在140°C下保溫3小時，最后在180°C下后固化0. 5小時即可。
固化產物的Tg為86. 9°C，試樣在200°C下能保持原狀不變形，失重5%的溫度為 282°C，最大失重速率溫度為371°C。實施例2:
(1)向帶有攪拌器的250ml三頸瓶中加入100克純度為88%的L-乳酸，加熱至90°C， 在真空度為30mmHg的條件下攪拌脫水4h。(2)往脫水后的乳酸中加入0. 0440克氯化鋅和5. 00克丙三醇，將反應體系先以 IO0C /h的速率升溫至150°C，隨后在150°C下再反應10h，縮聚反應真空度為5mmHg。(3)往縮聚產物中加入24. 90克丙烯酸酐，控制反應溫度為120°C，在氮氣氛圍下反應4h。(4)在80°C下，向合成的樹脂中加入1. 53克過氧化二異丙苯，通過攪拌預分散5 分鐘。將樹脂澆入模具中并在150°C下保溫2小時，最后在180下。C后固化1小時即可。固化產物的Tg為69. 4°C，試樣在200°C下能保持原狀不變形，失重5%的溫度為 251°C，最大失重速率溫度為327°C。實施例3
(1)向帶有攪拌器的250ml三頸瓶中加入100克純度為88%的L-乳酸，加熱至120°C， 在真空度為SOmmHg的條件下攪拌脫水池。(2)往脫水后的乳酸中加入0. 0616克氯化鋁和5. 18克雙季戊四醇，將反應體系先以10°c /h的速率升溫至170°C，隨后在170°C下再反應14h，縮聚反應真空度為ImmHg。(3)往縮聚產物中加入22. 65克甲基丙烯酸酐，控制反應溫度為140°C，在氮氣氛圍下反應3. 5h。(4)在120°C下，向合成的樹脂中加入2. 32克異丙苯過氧化氫，通過攪拌預分散10 分鐘。將樹脂澆入模具中并在160°C下保溫2小時，最后在200°C下后固化1. 5小時即可。固化產物的Tg為88. 4°C，試樣在200°C下能保持原狀不變形，失重5%的溫度為 285°C，最大失重速率溫度為379°C。實施例4
(1)向帶有攪拌器的250ml三頸瓶中加入100克純度為88%的L-乳酸，加熱至100°C， 在真空度為50mmHg的條件下攪拌脫水2.證。(2)往脫水后的乳酸中加入0. 0572克氧化鈦和5. 06克三季戊四醇，將反應體系先以10°c /h的速率升溫至170°C，隨后在170°C下再反應13h，縮聚反應真空度為ImmHg。(3)往縮聚產物中加入18. 00克烯丙基丁二酸酐，控制反應溫度為140°C，在氮氣氛圍下反應證。(4)在120°C下，向合成的樹脂中加入2. 00克叔丁基過氧化氫，通過攪拌預分散10 分鐘。將樹脂澆入模具中并在170°C下保溫3小時，最后在200°C下后固化1. 5小時即可。固化產物的Tg為90. TC，試樣在200°C下能保持原狀不變形，失重5%的溫度為 285°C，最大失重速率溫度為385°C。
權利要求
1.一種熱固性聚乳酸的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)對原料乳酸進行脫水處理，脫水處理可采用減壓除水工藝除水溫度為7(T120°C， 真空度為2(T80mmHg ；在減壓脫水過程中，使用攪拌器進行攪拌，脫水時間為2飛h ；(2)以步驟(1)得到的經脫水處理的乳酸為原料，在共引發劑、催化劑存在的條件下進行縮聚反應，制備星形聚乳酸，反應溫度為13(T170°C，真空度為廣IOmmHg,反應時間為8 20h ；采用1(T20°C /h的速率升溫至所需反應溫度；催化劑用量為乳酸質量的 ο. οΓο. 1% ；(3)向步驟( 所得的縮聚產物中加入不飽和酸酐，控制反應溫度為10(T14(TC，在惰性氣體氛圍下反應2飛h，得到端基改性后的星形聚乳酸；(4)在6(T10(TC下，向步驟(3)所得的改性后的星形聚乳酸中加入質量分數為 0. 5^2. 5%的固化反應引發劑，預分散5 10分鐘，將樹脂澆入模具中并在13(T170°C下保溫 Γ3小時，最后在18(T20(TC下后固化0. 5^2小時，即得所需產品；其中共引發劑、乳酸、不飽和酸酐的摩爾比為1:(15^80):(3. 6 9. 6)。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述共引發劑為多元醇，即為丙三醇、 季戊四醇、山梨醇、雙季戊四醇或三季戊四醇中任一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述乳酸為L-乳酸或D-乳酸中一至兩種。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為路易斯酸、金屬羧酸鹽及醇鹽或金屬氧化物中任一種。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于所述路易斯酸為氯化鋁、氟化硼、氯化鐵、氯化鋅或氯化錫中任一種；所述金屬羧酸鹽及醇鹽為辛酸亞錫、醋酸鋅、異丙醇鋁、叔丁醇亞錫、乙醇鐵或異丙醇鈦中任一種；所述金屬氧化物為氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、 氧化錫或氧化亞錫中任一種。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述不飽和酸酐為甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、2- 丁烯酸酐或烯丙基丁二酸酐中任一種。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述固化反應引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯、異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、過氧化二苯甲酰或過氧化十二酰中任一種。
全文摘要
本發明涉及一種熱固性聚乳酸的制備方法在共引發劑存在的條件下通過乳酸直接縮聚合成星形聚乳酸，并在對其進行端基改性后通過添加適當引發劑引發體系交聯而固化。本發明工藝簡單，無任何廢棄物產生，也未使用任何有機溶劑，合成過程安全環保；采用乳酸直接縮聚工藝，與丙交酯開環聚合相比更易于實現工業化生產；星形產物具有較低的熔體粘度，方便復合材料加工；可與苯乙烯、二乙烯苯等多種不飽和單體實現共聚。因此，該發明具有較為廣闊的應用前景。
文檔編號C08F290/06GK102286143SQ20111016862
公開日2011年12月21日 申請日期2011年6月22日 優先權日2011年6月22日
發明者任杰, 常少坤, 曾超 申請人:同濟大學