專利名稱：一種粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法。
背景技術：
隨著世界經濟由工業化社會向生態化社會發展，木材工業面臨資源緊缺、環境保護等重大問題，為了發揮森林的綜合效益，保護環境而又滿足對木材的需求，很多國家都已把大力發展速生人工林作為解決木材供需的戰略措施。由于膠合板、刨花板、纖維板等以速生人工林木或采伐剩余物為原料的人造板是實木產品的良好取代物，在工業、交通、建筑以及日常生活中得到越來越廣泛的應用。作為人造板關鍵原料，與之相配套的木材膠粘劑也呈現出勃勃生機。但是，現有的液狀木材膠粘劑至少含有35%以上的水分，存在著性能不穩定，儲存期短、運輸不便且成本不足之處；另一方面，膠狀液的使用要求被膠接的木材必須先充分干燥，過大的干燥能耗增大人造板的生產成本。脲醛樹脂與酚醛樹脂膠、三聚氰胺一甲醛樹脂膠并稱為人造板工業用三大膠，我國人造板工業用膠粘劑種類及其構成同世界上大多數國家基本相同，主要以脲醛樹脂為主，而普遍使用的為脲醛樹脂膠液，目前人造板生產大部份采用的液體脲醛樹脂中含有羥甲基脲、亞甲基二脲以及羥甲基端基組成的易分解的低分子組份，這些組份是甲醛釋放的來源之一，同時樹脂本身含有殘留的甲醛也以氣態形式向周圍環境中逐漸擴散。隨著人們環保意識的逐漸增強，對低毒、低甲醛釋放量的人造板，裝飾材料的需求量也將日益增加， 人們對甲醛釋放量控制的呼聲也越來越高。隨著人類對環境污染和資源危機等問題的認識不斷深入，天然高分子所具有的可再生、可降解性等性質日益受到重視。廢棄物的資源化與可再生資源化，是當代經濟與社會發展的重大課題，也是對當代科學技術提出的新要求。木質素，是自然界惟一能提供可再生芳香基化合物的非石油資源，含有酚羥基，醇羥基，羧基，硫醇基，甲氧基等官能團，是反應性能較好的高分子化合物。由于木質素特殊的結構，很多學者成功地在人造板膠黏劑中引入了木質素這種可再生資源，由此不僅改善了膠黏劑的性質，降低了甲醛釋放量，而且實現了資源優化。中國專利公開號為CN1594479的專利申請文件中公開了一種復合型SSL-UF 脲醛樹脂膠生產方法，尿素與甲醛的摩爾比為1 1. 5 1. 65，工藝分為改性，加成反應A段、 縮合反應A段、縮合反應B段、加成反應B段，木質素用量為尿素總用量的10%，其缺點為甲醛釋放量超標。液體脲醛樹脂是一種高分子化合物，具有粘度大、流動性差、軟化點低、難干燥等特點，制成粉狀脲醛樹脂有一定的困難。迄今為止，國內外均未有利用木質素制備粉狀改性脲醛樹脂的報道。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法，該方法利用工業粗制木質素、精制木質素或工業生產過程中產生的含木質素的殘渣為原料，制備粉狀木質素改性脲醛樹脂，該樹脂具有穩定性好，貯存期長和運輸方便、成本低的優點， 對木質素的綜合利用產生良好的經濟效益和巨大的社會效益。本發明所述“工業生產過程中產生的含木質素的殘渣”是指造紙黑液殘渣、生物制備能源酒精殘渣、生物制糖渣子等，本發明包含但不限于以上幾種工業生產過程得到的含有木質素的殘渣，其中，造紙黑液殘渣中木質素含量為30% 50% ；秸桿制備能源酒精殘渣中木質素含量為30% 35% ；玉米芯堿法-酶法制糖殘渣中木質素含量為15% 22%，玉米芯酸法-酶法制糖殘渣中木質素含量僅為6% 8%。本發明所述“粗制木質素”是指經堿析法、酸沉淀法、超濾法或有機溶劑提取得到的低純度的木質素，可以通過購買獲得，或者利用現有技術已知的方法制備獲得。本發明所述“精制木質素”是指從粗木素經過抽提或酶處理脫去糖類物質或纖維素得到的純度較高的木質素，可以通過購買獲得，或者利用現有技術已知的方法制備獲得。為解決上述技術問題，本發明所提供的技術方案是
一種粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟
(1)將含木質素的原料進行磺甲基化改性，其中，所述含木質素的原料為粗制木質素、 精制木質素或工業生產過程中產生的含木質素的殘渣；
(2)將甲醛加入反應釜中，調節pH值為7 8.5，加入尿素及占甲醛質量1% 21的三聚氰胺，反應溫度為85°C 90°C，反應20 30分鐘，所述甲醛與尿素的摩爾比為2 2. 2:1 ；
(3)降溫至80°C，再加入尿素，調節pH值為5 6.5，甲醛與累計加入尿素的摩爾比為 1. 2 1. 9:1，并加入占甲醛質量6% 15%的步驟(1)制得的改性后的木質素原料，反應 20 30分鐘；
(4)將pH值調節為4.4 5. 5，反應70 90分鐘，涂-4杯測定，溶液粘度為21秒 28秒；
(5)將pH值調節為5.5 6. 5，降溫至70°C，再加入尿素，且甲醛與累計加入尿素的摩爾比為1. 1 1. 4:1，反應20 30分鐘；
(6)降溫至59°C，再加入尿素，甲醛與累計加入尿素的摩爾比為1.0 1.3:1，再加入占甲醛質量2 3%的三聚氰胺，反應20 30分鐘，將pH值調節為7. 0 7. 5，降溫至50°C以下出料，涂-4杯測定，該膠液粘度為19秒 27秒；
(7)將步驟(6)制得的膠液，經干燥，得到粒度為70目 150目的粉狀木質素改性脲醛樹脂。上述制備方法中，對于膠液粘度的控制非常重要，液體脲醛樹脂是一種高分子化合物，具有粘度大、流動性差、軟化點低、難干燥等特點，制成粉狀脲醛樹脂有一定的困難。 以噴霧干燥為例，中間體粘度越大，霧滴的平均滴徑變大，噴霧干燥時，其霧化程度越難，所得產品粒度大，產量低，且難溶于水；中間體粘度太小，其分子量太小，反應不完全，噴霧干燥時，較易霧化，但由于其反應不完全，所以膠粉得率低，游離醛含量明顯增加。首先，脲醛樹脂料液霧化為霧滴，霧滴的大小和均勻程度對產品質量和技術指標影響很大。在恒定的進料速率及霧化輪轉下，霧滴直徑與料液粘度成正比，在工業噴霧干燥條件下，霧滴直徑和料液粘度的0. 2次方成正比。因此液體脲醛樹脂中間體的合成，必須控制其粘度，加入提高膠合黏度的原料，并使共縮聚，本發明，在酸性階段引入磺甲基木質素，與生成的羥甲基脲共縮聚生成液體木質素改性脲醛樹脂中間體。粘度的控制是關鍵，終點粘度控制在19秒 27秒，以適應噴霧干燥的要求，此范圍粘度的料液的霧化具有較小的霧滴尺寸和高度的均勻性，從而得到粒度均勻的產品。在實際噴霧干燥操作中，為了提高料液的固含量而又降低料液粘度，通常采用料液預熱的方法來提高產品的產量，并達到一定粒度的要求。另外，本發明所述方法通過在第(2)步驟，即選擇在酸性階段加入磺甲基化改性的含木質素原料，因為木質素經改性后，在苯環結構中引入了甲基磺酸基團，表面張力降低， 表面活性增強，增多了反應部位。改性木質素與羥甲基脲形成亞甲基橋鍵，提高了板材的膠接強度，降低了板材的甲醛釋放量。調整酸性階段的制備工藝，使樹脂在酸性縮聚階段反應充分，賦予了脲醛樹脂較好的韌性及耐水性。進一步地，步驟(1)中，對含有木質素的原料進行磺甲基化改性可以采用現有技術中公開的方法，為了更好的實現本發明的技術效果，本發明提供了一種優選的磺甲基化改性方法，該方法為
(1)將含有木質素的原料配成濃度為0.lg/ml 0. 4g/ml的水溶液，然后用堿或堿性鹽調PH值至9 11 ；
(2)加熱至70°C 80°C，加入所述原料中木質素質量20% 60%的濃度為37%的甲醛， 恒溫回流攪拌反應2 池；
(3)加入所述原料中木質素質量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性鹽調pH值至7 8， 于100°C 140°C反應3 4h，然后將反應液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應溶液烘干，粉碎，即得。進一步地，上述步驟(7)中，所述干燥優選采用離心噴霧干燥機進行噴霧干燥。該噴霧干燥的條件為將離心機的轉速設為18000 20000轉/分鐘。上述制備方法得到的粉狀木質素改性脲醛樹脂的醛含量小于0. 1。本發明的有益效果是
1.迄今為止，國內外均未有利用木質素制備粉狀改性脲醛樹脂的報道。本發明所用的木質素原料為粗木質素，精制木質素及工業生產過程中產生的木質素殘渣，相比應用分離提純粗木質素或精制木質素，木質素殘渣不需經過提純，不但能夠顯著減少分離提純粗木質素或精制木質素時對環境產生的污染，還能夠提高企業的收益。木質素原料經改性后部分取代日趨緊缺的石油化工產品一尿素，且添加量可達5% 40% (與尿素的質量比)，制備具有足夠膠和性能的粉狀木質素改性脲醛樹脂，可以有效降低膠粘劑的生產成本，節約石油化工原料，實現廢棄物的資源化。2.粉狀樹脂膠具有穩定性好，貯存期長和運輸方便、成本低的優點，特別適合于山高路陡、交通運輸不變的山區木制品生產對優質膠粘劑的需要；其低毒性有利于環境保護； 其粉狀可直接使用又可調液使用的靈活性提高了對不同工藝人造板生產的適應性；其粉狀直接使用可顯著降低人造板生產中的干燥能耗、用膠量和生產成本。3.液體脲醛樹脂是一種高分子化合物，具有粘度大、流動性差、軟化點低、難干燥等特點，制成粉狀樹脂有一定的困難。在酸性縮聚階段加入適量的改性木質素殘渣或不同純度的木質素，使其與尿素，甲醛共聚，根據所加木質素含量不同，可進一步控制膠液的粘度和固含量。由于木質素殘渣或粗木素中含有一定量的不溶性雜質，可按照含有不溶性固體的霧滴群蒸發理論，霧滴中水分迅速氣化而干燥成粉末，粒度分布中粉末均勻，產生較好的膠合強度。4.粉狀脲醛樹脂的質量高，粉狀膠的游離醛可控制到游離醛< 0. 2%，還可更低。 粉狀木質素改性脲醛樹脂的粘合強度大，在同樣條件下，作膠合板強度試驗，其結果如下
1)液體木質素改性脲醛樹脂的剪切強度，平均為1.13MPa,最高為1.35 MPa,最低為 1. 09Mpa ；
2)粉狀木質素改性脲醛樹脂的剪切強度，平均為1.46MPa，最高為1.75 MPa，最低為 1. 25 MPa0
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但并不是限定本發明。下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為常規生化試劑供應商購買得到。實施例1含有木質素原料的磺甲基化改性
(1)將含有木質素的原料配成濃度為0.lg/ml 0. 4g/ml的水溶液，然后用堿或堿性鹽調PH值至9 11 ；
(2)加熱至70°C 80°C，加入所述原料中木質素質量20% 60%的濃度為37%的甲醛， 恒溫回流攪拌反應；
(3)加入所述原料中木質素質量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性鹽調pH值至7 8， 于100°C 140°C反應3 4h，然后將反應液冷卻；
(4)將步驟(3)制得的反應溶液烘干，粉碎，即得。上述方法中，含有木質素的原料可以是粗制木質素、精制木質素、玉米秸桿制備能源酒精殘渣或造紙黑液殘渣等。實施例2粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備
甲醛(37%) 900g,加堿性調pH值8 8. 5，投尿素320g，水浴加熱90°C，加入第一批三聚氰胺10g，反應30mins。降溫至80°C，加入第二批尿素155g，將pH調節為5. 6，加入193g 的磺甲基改性的含70%的工業木質素(即粗制木質素)，反應30mins。加酸調pH為4. 8，反應70分鐘，待粘度(涂-4杯25°C測定)為22秒左右，將pH調至6. 2，降溫至70°C，加入第三批尿素100g，反應30mins。降溫至59°C，加入第四批尿素75g，第二批三聚氰胺19g，反應 30mins,將pH調回7. 5，降溫至50°C以下出料，得到棕褐色產物，該膠液的粘度為19 27 秒(涂-4杯25°C測定)，攪拌均勻后采用離心噴霧干燥機噴霧干燥，其離心轉速為18000 20000轉/分鐘，即得粉狀木質素脲醛樹脂。實施例3粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備
甲醛(37%) 600g,加堿性調pH值8 8. 5，投尿素210g，水浴加熱90°C，加入第一批三聚氰胺7g，反應30mins ；降溫至80°C，加入第二批尿素35g，將pH調節為6. 0，加入80g的磺甲基改性的含30%木質素的玉米秸桿制備能源酒精殘渣，反應30mins。加酸調pH為4. 7， 反應70分鐘，待粘度(涂-4杯25°C測定)為M秒左右。將pH調至5. 8，降溫至70V，加入第三批尿素80g，反應30mins。降溫至59°C，加入第四批尿素70g，第二批三聚氰胺13g， 反應30mins，將pH調回7. 5，降溫至50°C以下出料，得到棕褐色產物，該膠液的粘度為21秒 23秒(涂-4杯25°C測定)，攪拌均勻后采用離心噴霧干燥機噴霧干燥，其離心轉速為 18000 20000轉/分鐘，即得粉狀木質素脲醛樹脂。實施例4粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備
甲醛(37%) 410g,加堿性調pH值8 8. 5，投尿素140g，水浴加熱90°C，加入第一批三聚氰胺4. 5g，反應60mins ；降溫至80°C，加入第二批尿素40g，將pH調節為5. 5，加入38g 經磺甲基改性的含50%木質素的造紙黑液殘渣，反應30mins。加酸調pH為4. 6，反應70分鐘，待粘度(涂-4杯25°C測定)為觀秒左右。將pH調至6.0，加入第三批尿素60g，反應 30mins。降溫至60°C，加入第四批尿素50g，第二批三聚氰胺9g，反應30mins，將pH調回 7. 5，降溫至50°C以下出料，得到棕褐色產物，該膠液的粘度為M秒 沈秒(涂-4杯25°C 測定)，攪拌均勻后采用離心噴霧干燥機噴霧干燥，其離心轉速為18000 20000轉/分鐘， 即得粉狀木質素脲醛樹脂。本發明生產的新型粉狀木質素改性脲醛樹脂膠粘劑能達到以下技術指標 外觀棕褐色粉末；
粒度90%通過100目活性期(200C ) :> 2小時; 游離醛(11與水混合)0. 05%-0· 2% 軟化點^ 1300C
流動性良好(能夠自然流動)貯存期一年
顯然，本發明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發明所作的舉例，而并非是對本發明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無法對所有的實施方式予以窮舉。凡是屬于本發明的技術方案所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明的保護范圍之列。
權利要求
1.一種粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將含木質素的原料進行磺甲基化改性，其中，所述含木質素的原料為粗制木質素、 精制木質素或工業生產過程中產生的含木質素的殘渣；(2)將甲醛加入反應釜中，調節pH值為7 8.5，加入尿素及占甲醛質量1% 21的三聚氰胺，反應溫度為85°C 90°C，反應20 30分鐘，所述甲醛與尿素的摩爾比為2 2. 2:1 ；(3)降溫至80°C，再加入尿素，調節pH值為5 6.5，甲醛與累計加入尿素的摩爾比為 1. 2 1. 9:1，并加入占甲醛質量6% 15%的步驟(1)制得的改性后的木質素原料，反應 20 30分鐘；(4)將pH值調節為4.4 5. 5，反應70 90分鐘，涂-4杯測定，溶液粘度為21秒 28秒；(5)將pH值調節為5.5 6. 5，降溫至70°C，再加入尿素，且甲醛與累計加入尿素的摩爾比為1. 1 1. 4:1，反應20 30分鐘；(6)降溫至59°C，再加入尿素，甲醛與累計加入尿素的摩爾比為1.0 1.3:1，再加入占甲醛質量m 3%的三聚氰胺，反應20 30分鐘，將pH值調節為7. 0 7. 5，降溫至50°C 以下出料，涂-4杯測定，該膠液粘度為19秒 27秒；(7)將步驟(6)制得的膠液，經干燥，得到粒度為70目 150目的粉狀木質素改性脲醛樹脂。
2.根據權利要求1所述的粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(1) 中，所述磺甲基化改性的具體方法為(1)將含有木質素的原料配成濃度為0.lg/ml 0. 4g/ml的水溶液，然后用堿或堿性鹽調PH值至9 11 ；(2)加熱至70°C 80°C，加入所述原料中木質素質量20% 60%的濃度為37%的甲醛， 恒溫回流攪拌反應2 池；(3)加入所述原料中木質素質量30% 70%的Na2SO3，用酸或酸性鹽調pH值至7 8， 于100°C 140°C反應3 4h，然后將反應液冷卻；(4)將步驟(3)制得的反應溶液烘干，粉碎，即得。
3.根據權利要求1所述的粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，步驟(7) 中，所述干燥是采用離心噴霧干燥機進行噴霧干燥。
4.根據權利要求3所述的粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥條件離心轉速為18000 20000轉/分鐘。
5.根據權利要求1 4任一所述的粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法，其特征在于， 所述粉狀木質素改性脲醛樹脂的醛含量小于ο. m。
全文摘要
本發明公開了一種粉狀木質素改性脲醛樹脂的制備方法。該方法是利用工業粗制木質素、精制木質素或工業生產過程中產生的含木質素的殘渣為原料，制備粉狀木質素改性脲醛樹脂，該樹脂具有穩定性好，貯存期長和運輸方便、成本低的優點，對木質素的綜合利用產生良好的經濟效益和巨大的社會效益。
文檔編號C08G12/40GK102250301SQ20111015498
公開日2011年11月23日 申請日期2011年6月10日 優先權日2011年6月10日
發明者楊輝, 王鳳奇, 黃勇 申請人:中國科學院理化技術研究所