專利名稱：聚環己烯膦酸復合膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及質子交換膜燃料電池的技術領域，具體是指一種用于質子交換膜燃料電池的質子交換膜材料聚環己烯膦酸及其酸-堿復合膜的制備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)是被廣泛研究的一類燃料電池，已經在航天、軍事、 新能源汽車等領域得到廣泛應用。質子交換膜和電催化劑是質子交換膜燃料電池的核心材料。目前，最成功、綜合性能最優的質子交換膜是以杜邦公司的NAFION膜為代表的全氟磺酸型質子交換膜。但全氟磺酸型質子交換膜的價格昂貴、甲醇穿透率高、高溫或低濕度時質子電導率嚴重退化，影響了 PEMFC的大規模推廣應用。目前，迫切需要解決的有關質子交換膜的問題有(-)降低生產成本、(二)提高質子交換膜的阻醇性能、曰提高質子交換膜在高溫失水甚至無水條件下的質子電導率，以提高PEMFC的工作溫度。當PEMFC在水的氣相溫度工作時，將大大簡化電池的水熱管理系統、提高電催化劑活性、增加電催化劑對CO等雜質氣體的容忍度。因此，低成本、高性能的耐高溫質子交換膜的研究與開發，是燃料電池技術的研究核心之一。在各種質子交換膜中，酸-堿復合質子交換膜是一類具有良好發展前景的質子交換膜。在酸-堿復合質子交換膜的質子傳導過程中，酸性基團提供傳導質子，堿性基團形成質子缺陷。復合膜中酸性基團與堿性基團之間的靜電和氫鍵相互作用，保證了復合膜具有良好的抗溶劑和阻醇性能，也改善了膜的機械性能。以聚乙烯膦酸及其衍生物為酸性組分的酸-堿復合質子交換，克服了聚全氟磺酸類質子交換膜的電導率嚴重依賴于膜的水化程度的缺點，在高溫失水、甚至無水條件下仍具有良好的質子電導率，是高溫PEMFC的候選質子交換膜。本發明成功制備了環己烯膦酸單體、聚環己烯膦酸高分子，并把聚環己烯膦酸與多種堿性聚合物復合，制備成酸-堿復合質子交換膜。本方法制備的酸-堿復合質子交換膜具有良好的綜合性能，制備方法在國內外專利和其它文獻中均未見報道。
發明內容
針對現有的全氟磺酸類質子交換膜在高溫低濕條件下質子電導率嚴重退化的缺點，本發明制備了聚環己烯膦酸這種新型質子導電材料，將其與聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、 聚苯并咪唑等堿性聚合物復合，可以制備酸-堿復合質子交換膜。本產品制備工藝簡單，價格低廉，符合工業化生產之條件。本發明提出的聚環己烯膦酸及其酸-堿復合膜的制備方法，包括以下步驟
A.環己烯膦酸單體的合成
首先，把等摩爾量的環己酮和三氯化磷依次加入充氮氣保護的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫攪拌反應M小時。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入上述反應溶液8 10 倍量的乙酸，繼續反應M小時。在此反應過程中有大量氯化氫氣體產生，用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應結束后將冷凝回流裝置改為循環水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾2 3小時，IOO0C減壓蒸餾0. 5 1小時，140°C減壓蒸餾0. 5 1小時，除去易揮發溶劑。此時的產物已經非常粘稠，但仍可攪動。第五，將循環水泵減壓蒸餾裝置改用機械泵， 一邊抽真空，一邊將產物在170°C下繼續減壓反應1小時，消去HCl分子，形成碳碳雙鍵(圖 1)。最后，自然冷卻至室溫，得到粘稠的環己烯膦酸單體，很難攪動。環己烯膦酸單體可以溶于甲醇、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等有機溶劑，微溶于水。B.環己烯膦酸單體的聚合(方法一自由基聚合)
將環己烯膦酸單體溶于濃度為濃度為1.5 mol/L的二甲基甲酰胺中，按摩爾比加入 0. 1%的偶氮二異丁腈作為引發劑，在氮氣保護下65 70°C冷凝回流反應5小時，或者加入摩爾比為2. 5%的過硫酸銨作為引發劑，在氮氣保護下65 70°回流反應M小時。反應結束后，用在110°C條件下減壓蒸餾出去溶劑，得到固體產物聚環己烯膦酸。根據產物的核磁共振譜(圖2)，化學位移在1 2. 2ppm之間的譜帶呈現典型的聚合物核磁共振譜，說明該固體產物已經聚合成聚環己烯膦酸。C.環己烯膦酸單體的聚合(方法二 高溫聚合)
在抽真空條件下將環己烯膦酸單體加熱到200°C反應18小時，可得到完全不溶于水的堅硬固體狀產物，該產物即是聚環己烯膦酸。由高溫聚合制備的聚環己烯膦酸較自由基聚合法制備的聚合物性能稍差。D.聚環己烯膦酸復合膜的制備
首先，把聚環己烯膦酸和堿性聚合物分別溶解在甲基吡咯烷酮中。其次，把酸、堿聚合物按5:1至1:1的摩爾比例混合，充分攪拌均勻。第三，根據所需膜厚，把混合聚合物溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽底部。第四，將玻璃槽放入鼓風干燥箱中，在50°C下保溫M小時以除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后，將膜剝離。也可將玻璃槽浸泡在去離子水中，使膜自動脫落。膜的厚度控制在30 150 μ m之間，該復合膜從掃描電子顯微鏡(SEM)上可以觀察到其微觀結構呈現蜂窩狀(圖6)，該結構更加有利于質子在其中的遷移，可以有效的提高質子電導率。用電化學工作站進行測試，在180°C未加濕條件下電導率在 2. 7Χ1(Γ3 6. 4X1(T2 mS/cm 之間。所述的堿性聚合物是聚酰亞胺(PI)、聚酰胺酰亞胺(PAI)或聚苯并咪唑(PBI)。
圖1.生成環己烯膦酸單體的反應機理圖2.聚環己烯膦酸的核磁共振譜(1H NMR)
圖3. (a)聚環己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺(PCHPA-PAI)復合膜的典型阻抗譜，(b)高頻部分的放大
圖4. (a)聚環己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復合膜的典型阻抗譜，(b)高頻部分的放大
圖5.聚環己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復合膜的電導率隨溫度的變化圖6.聚環己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復合膜的微觀結構。
具體實施方式
下面結合實例對本發明進行詳細說明 實施例一
本實例以高溫聚合方法合成聚環己烯膦酸，以聚酰胺酰亞胺(PAI)為堿性組分制備酸-堿復合膜。A.環己烯膦酸單體的合成
首先，把0.1 mol (10.4 mL)環己酮和0.1 mol (8.7 mL)三氯化磷依次加入氮氣保護的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫攪拌反應M小時。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入100 mL乙酸，繼續反應M小時，并將反應過程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應結束后，將冷凝回流裝置改為循環水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾3小時，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時，140°C減壓蒸餾0. 5小時，除去易揮發溶劑。除去溶劑后的產物雖然非常粘稠，但仍可攪動。第五，將循環水泵減壓蒸餾裝置改用機械泵，一邊抽真空，一邊將產物升溫至170°C后繼續反應1小時，直到沒有氣泡冒出。最后，自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環己烯膦酸單體的聚合(高溫聚合)
將環己烯膦酸單體在200°C抽真空條件下反應18小時，直到氣泡完全消失，得到金黃色透明固體。C.聚環己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺復合膜的制備
首先，把0.5056 g聚環己烯膦酸和0.5057 g聚酰胺酰亞胺(質量比為1 1)分別溶解在1 mL和2 mL甲基吡咯烷酮溶劑中。其次，把兩種溶液混合，充分攪拌4小時。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風干燥箱中， 50°C下保溫M小時，除去溶劑。最后，將玻璃槽冷卻至室溫后，浸入去離子水中，12小時后， 膜自動脫落。膜的厚度在150μπι左右，從聚環己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺(PCHPA-PAI)復合膜的典型阻抗譜，圖3(a)和圖3(b)中可以看出，該聚環己烯膦酸-聚酰胺酰亞胺復合膜的質子電導率隨溫度的升高而升高，180°C未作加濕處理復合膜的電導率為5. 6X 10_2 mS/cm。實施例二
本實例以高溫聚合方法合成聚環己烯膦酸，以聚酰亞胺(PI)為堿性組分制備酸-堿復合膜。A.環己烯膦酸單體的合成
首先，把0.1 mol (10.4 mL)環己酮和0.1 mol (8.7 mL)三氯化磷依次加入氮氣保護的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫攪拌反應M小時。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入100 mL乙酸，繼續反應M小時，并將反應過程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應結束后，將冷凝裝置改為循環水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾3小時，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時，140°C減壓蒸餾0. 5小時，除去易揮發溶劑。除去溶劑后的產物雖然非常粘稠，但仍可攪動。第五，將循環水泵減壓蒸餾裝置切換到機械泵，一邊抽真空，一邊將產物升溫至170°C后繼續反應lh。，直到沒有氣泡冒出。最后，自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環己烯膦酸單體的聚合(高溫聚合)
將環己烯膦酸單體在200°C條件下抽真空反應18小時，直到氣泡完全消失，得到金黃色透明固體。
C.聚環己烯膦酸-聚酰亞胺復合膜的制備
首先，將0.0549 g聚環己烯膦酸和0. 1002 g聚酰亞胺(摩爾比為2 1)分別溶解在1 mL 和0.5 mL甲基吡咯烷酮溶劑中。其次，把兩種溶液混合，充分攪拌4小時。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風干燥箱中，50°C 下保溫24小時，除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后浸入去離子水中，10小時后，膜自動脫落。膜的厚度在80 μ m左右，180°C未作加濕處理的復合膜的電導率為2. 7X 10_3 mS/cm。
實施例三
本實例以過硫酸銨為引發劑，自由基聚合方法合成聚環己烯膦酸，以聚酰亞胺(PI)為堿性組分制備酸-堿復合膜。A.環己烯膦酸單體的合成
首先，把0.05 mol (5.2 mL)環己酮和0.05 mol (4.4 mL)三氯化磷依次加入氮氣保護的干燥三頸瓶中。其次，回流冷凝條件下室溫攪拌反應24小時。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入50 mL乙酸，繼續反應24小時，并將反應過程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應結束后，將冷凝裝置改為循環水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C減壓蒸餾3小時，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時，140°C減壓蒸餾0. 5小時，除去易揮發溶劑。除去溶劑后的產物雖然非常粘稠，但仍可攪動。第五，將循環水泵減壓蒸餾裝置切換到機械泵，一邊抽真空，一邊將產物升溫至170°C后繼續反應1小時，直到沒有氣泡冒出。最后，自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環己烯膦酸單體的聚合
先把制得的2. 6 g環己烯膦酸單體溶解在15 mL濃度為28 %的甲醇水溶液中，然后加入88. 4 mg過硫酸銨(摩爾比為2. 5%)作為引發劑，在氮氣保護下65°C回流反應24小時。 反應結束后，先用氯仿萃取產物，然后在110°C條件下減壓蒸餾除去溶劑，得到金黃色粘稠產物。C.聚環己烯膦酸-聚酰亞胺復合膜的制備
首先，把0.0823 g聚環己烯膦酸和0. 1000 g聚酰亞胺(摩爾比為3:1)分別溶解在1 mL和0.5 mL甲基吡咯烷酮中。其次，把兩種溶液混合，充分攪拌4小時。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風干燥箱中，50 0C 下保溫24小時，除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后，浸入去離子水中，12小時后，膜自動脫落。膜的厚度在70 μ m左右，從聚環己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復合膜的典型阻抗譜圖4(a)和4(b)中可以看出，該聚環己烯膦酸-聚酰亞胺復合膜的質子電導率隨溫度的升高而升高，ISO0C未作加濕處理復合膜的電導率為2. 2X 10_2 mS/cm。實施例四
本實例以AIBN為引發劑，自由基聚合方法合成聚環己烯膦酸，以聚酰亞胺(PI)為堿性組分制備酸-堿復合膜。A.環己烯膦酸單體的合成
首先，把0.05 mol (5.2 mL)環己酮和0.05 mol (4.4 mL)三氯化磷依次加入氮氣保護的干燥三頸瓶中。其次，冷凝回流條件下室溫攪拌反應24小時。第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入50 mL乙酸，繼續反應24小時，并將反應過程中生成的大量氯化氫氣體用氫氧化鈉溶液吸收。第四，反應結束后，將冷凝裝置改為循環水泵減壓蒸餾裝置，分別在70 °(減壓蒸餾3小時，IOO0C減壓蒸餾0. 5小時，140°C減壓蒸餾0. 5小時，除去易揮發溶劑。除去溶劑后的產物雖然非常粘稠，但仍可攪動。第五，將循環水泵減壓蒸餾裝置切換為機械泵， 一邊抽真空，一邊將產物溫度提高到170°C后繼續反應1小時，直到氣泡基本消失。最后， 自然冷卻至室溫，得到淺黃色透明粘稠液體。B.環己烯膦酸單體的聚合
先把制得的11. 9 g環己烯膦酸單體溶解在濃度為1.5 mol/L的50mL二甲基甲酰胺溶液中，然后加入0.0198 g的偶氮二異丁腈(摩爾比為0.1 %)作引發劑，在氮氣保護下70°C 回流反應5小時。反應結束后，在110°C下減壓蒸餾除去溶劑。C.聚環己烯膦酸-聚酰亞胺復合膜的制備
首先，把0.1106 g聚環己烯膦酸和0.0960g聚酰亞胺(摩爾比為4:1)分別溶解在1 mL 和1 mL甲基吡咯烷酮中。其次，把兩種溶液混合，充分攪拌4小時。第三，把混合溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽的底部。第四，將玻璃槽放入鼓風干燥箱中，50°C下保溫對小時，除去溶劑。最后，玻璃槽冷卻至室溫后，浸入去離子水中，8小時后，膜自動脫落。膜的厚度約70 μ m, 180°C未作加濕處理復合膜的電導率為6. 5X 10_2 mS/cm。該專利中僅列出了幾次比較有代表性的實施實例，在現實中有大量的實驗說明隨著聚環己烯膦酸含量的提高，復合膜的質子電導率有顯著的提高，從聚環己烯膦酸-聚酰亞胺(PCHPA-PI)復合膜的電導率隨溫度的變化(圖5)中可以看出，說明聚環己烯膦酸是該酸堿復合膜中必不可少的組分，對質子電導率的提高有很大的貢獻。
權利要求
1.一種聚環己烯膦酸復合膜的制備方法，其特征在于該方法包括如下步驟A.環己烯膦酸單體的合成首先，把等摩爾量的環己酮和三氯化磷依次加入已經烘干并充氮氣保護的三頸瓶中； 其次，在冷凝回流下，室溫攪拌反應24小時；第三，用恒壓滴液漏斗緩慢加入上述反應溶液8 10倍量的乙酸，繼續反應24小時，反應過程中用氫氧化鈉溶液吸收產生的氯化氫氣體；第四，待反應結束后，將冷凝回流裝置改用循環水泵減壓蒸餾裝置，分別在70°C蒸餾 2 3小時，IOO0C蒸餾0. 5 1小時，140°C蒸餾0. 5 1小時，除去易揮發溶劑；第五，將循環水泵減壓蒸餾裝置改用機械泵，一邊抽真空，一邊將產物升溫至170°C后繼續反應1小時；最后，自然冷卻至室溫，得到環己烯膦酸單體；B.環己烯膦酸單體的聚合將環己烯膦酸單體溶解在濃度為1. 5 mol/L的二甲基甲酰胺或無水甲醇溶劑中，然后加入摩爾比為0. 1%的偶氮二異丁腈作為引發劑，在氮氣保護下65 70°C回流反應5小時， 或者加入摩爾比為2. 5%的過硫酸銨作為引發劑，在氮氣保護下65 70°C回流反應24小時；反應結束后，在110°C條件下減壓蒸餾除去溶劑，得到聚環己烯膦酸產物；C.聚環己烯膦酸復合膜的制備首先，將聚環己烯膦酸和堿性聚合物分別溶解在甲基吡咯烷酮溶劑中；其次，把酸、堿聚合物按5:1至1:1的摩爾比例混合，充分攪拌均勻；第三，根據所需膜厚，把混合聚合物溶液倒入玻璃槽中，使其均勻鋪展在玻璃槽底部；第四，將玻璃槽放入鼓風干燥箱中，50°C下保持24小時除去溶劑；最后，玻璃槽冷卻至室溫后，將膜剝離；或者將玻璃槽浸泡在去離子水中，使膜自動脫落。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟B的環己烯膦酸單體的聚合為在抽真空條件下將環己烯膦酸單體加熱到200°C反應18小時，可得到完全不溶于水的堅硬固體狀產物，該產物即是聚環己烯膦酸。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C中膜的厚度控制在30 15(^111之間，180°(未加濕條件下膜的電導率在2.7\10-3 6. 4X IO"2 mS/cm之間。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟C中的堿性聚合物是聚酰亞胺、 聚酰胺酰亞胺或聚苯并咪唑。
全文摘要
本發明涉及一種用于燃料電池的聚環己烯膦酸復合膜的制備方法。分別包括以環己酮和三氯化磷為原料合成環己烯膦酸單體的方法，通過高溫聚合和自由基聚合兩種方式使環己烯膦酸單體聚合的方法，以及使用流延法制備聚環己烯膦酸復合膜的方法。本發明的主要特點是制備的聚環己烯膦酸是一種酸性聚合物，可以與聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯并咪唑等多種堿性聚合物復合，制成具有蜂窩狀結構的酸-堿復合質子交換膜。本發明的另一個特點是，基于聚環己烯膦酸的酸-堿復合膜在高溫無水條件下仍有較好質子電導率，180oC未作加濕處理的酸-堿復合膜的電導率在2.7×10-3~6.4×10-2mS/cm之間，可作為耐高溫質子交換膜。
文檔編號C08L79/04GK102276859SQ20111015091
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月8日 優先權日2011年6月8日
發明者嚴六明, 馮慶霞, 張冬芳, 邸素清, 陳晉 申請人:上海大學