專利名稱：一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應用。更具體地說，涉及一種含鹵化鎂、醇及羥基苯甲酸類化合物或羥基苯甲酸酯類化合物多元組分的球形加合物，該加合物的制備方法以及在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
背景技術：
球形鹵化鎂加合物以及其作為載體在烯烴聚合催化劑制備中的應用在本領域是公知的。該加合物在與鹵化鈦和給電子體化合物反應后得到球形催化劑，將得到的催化劑用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，具有較高的聚合活性和立體定向能力，所得聚合物也具有較好的顆粒形態和較高的表觀密度。
已公開的鹵化鎂加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。其中，有些已公開的氯化鎂醇合物中還包括少量的水。此類醇合物可通過噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。如US4421674、US4469648、W08707620、W09311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304 和 US6323152 所公開的氯化鎂醇合物。但是，當將由上述已公開的氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時，在聚合過程中很容易發生聚合物粒子的破碎現象，從而造成聚合物細粉較多。為了克服這一缺點，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入到氯化鎂醇合物的載體制備中，例如CN1169840C和CN1286863C將本行業公知的內給電子體鄰苯二甲酸酯類化合物引入到氯化鎂醇合物載體的合成中，從而得到“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應以形成催化劑。但所述的復合物球形載體在制備過程中容易發粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒，并且由該加合物載體制備的催化劑用于丙烯聚合時，聚合活性低且氫調敏感性差。CN100491410C所公開的技術中，C，C-二烴氧基烴化合物被引入到鹵化鎂加合物中。由該多組分鹵化鎂加合物作為載體制備的球形催化劑用于丙烯聚合時，其氫調敏感性得到一定的提高，聚合物中細粉含量有一定程度的減少。但在該加合物載體的制備過程中易形成異形料(如扁球形粒子、條形粒子等)，并且由該載體制備的催化劑在高氫濃度下進行丙烯聚合時，其立體定向能力，特別是具有高熔融指數的聚合物的等規度還有待于進一步提聞。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新的球形鹵化鎂加合物及其制備方法和應用。采用本發明的方法在制備所述球形鹵化鎂加合物時既不易發生粒子發粘現象，也不會出現異形料，所得球形鹵化鎂加合物的顆粒形態良好；同時，以該加合物作為載體制備的球形催化齊U，在用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，顯示出優異的氫調敏感性和高的立體定向能力。本發明提供一種球形鹵化鎂加合物，其中，所述鹵化鎂加合物如式(I )所示，
MgXY-mR(0H)r_nE( I )式(I )中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種洱為C1-C20的烴基，r為I以上的整數；E為式(II )所示的羥基苯甲酸類化合物或羥基苯甲酸
酯類化合物，
權利要求
1.一種球形鹵化鎂加合物，其特征在于，所述鹵化鎂加合物如式(I )所示，
2.根據權利要求I所述的球形齒化鎂加合物，其中，式(I)中所述Y為氯、溴、C1-C5的直鏈或支鏈烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C6-Cltl的取代或未取代的芳氧基中的一種；優選MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或多種。
3.根據權利要求I所述的球形鹵化鎂加合物,其中，式(I)中所述R(0H)r中，R為C1-Cltl的烷基或C1-Cltl的亞烷基，r為I或2 ;優選R(OH),為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1，3_丙二醇中的一種或多種。
4.根據權利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，式(II)中R1為氫、C1-C6的直鏈或支鏈烷基、C3-C6的取代或未取代的環烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一種；R2、R3、R4和R5各自獨立地為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、C3-C6的取代或未取代的環烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一種； 優選地，式(II )中，R1選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、芐基和苯乙基中的一種；R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一種。
5.根據權利要求4所述的球形鹵化鎂加合物，其中，E為4-羥基苯甲酸類化合物、4-羥基苯甲酸酯類化合物、2-羥基苯甲酸類化合物和2-羥基苯甲酸酯類化合物中的一種；優選地，E為2-羥基苯甲酸類化合物和2-羥基苯甲酸酯類化合物中的一種。
6.根據權利要求I所述的球形鹵化鎂加合物，其中，式(I)中，m為2-3. 5，n為0.003_0. 2 o
7.一種球形鹵化鎂加合物的制備方法，該方法包括 (1)將MgXY與醇、化合物E混合并加熱，以得到液態的鹵化鎂加合物； (2)在惰性液體介質存在下，將所述為液態的鹵化鎂加合物乳化，并將乳化產物急冷成形，得到球形鹵化鎂加合物顆粒， MgXY中，X為氯或溴，Y為氯、溴、C1-C14的直鏈或支鏈烷基、C6-C14的取代或未取代的芳基、C1-C14的直鏈或支鏈烷氧基和C6-C14的取代或未取代的芳氧基中的一種； 所述醇為通式R(OHh所示化合物，通式中的R為C1-C2tl的烴基，r為I以上的整數； 化合物E為式(II )所示的羥基苯甲酸類化合物或羥基苯甲酸酯類化合物，
8.根據權利要求7所述的方法，其中，所述MgXY中，Y為氯、溴、C1-C5的直鏈或支鏈烷基、C6-Cltl的取代或未取代的芳基、C1-C5的直鏈或支鏈烷氧基和C6-Cltl的取代或未取代的芳氧基中的一種； 優選地，MgXY為二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂和氯化正丁氧基鎂中的一種或多種。
9.根據權利要求7所述的方法，其中，所述醇R(OHh中，R為C1-Cltl的烷基或C1-Cltl的亞烷基，r為I或2 ; 優選地，所述醇R(OH)r為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇和1,3-丙二醇中的一種或多種。
10.根據權利要求7所述的方法，其中，式(II)中，R1為氫、C1-C6的直鏈或支鏈烷基、C3-C6的取代或未取代的環烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一種；R2、R3> R4和R5各自獨立地為氫、C1-C8的直鏈或支鏈烷基、C3-C6的取代或 未取代的環烷基、C6-C10的取代或未取代的芳基和C7-Cltl的取代或未取代的芳烷基中的一種；優選地，式(II )中，R1選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、芐基和苯乙基中的一種；R2、R3、R4和R5各自獨立地選自氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環戊基、正己基、正庚基和甲苯基中的一種。
11.根據權利要求7或10所述的方法，其中，所述化合物E為4-羥基苯甲酸類化合物、4-羥基苯甲酸酯類化合物、2-羥基苯甲酸類化合物和2-羥基苯甲酸酯類化合物中的一種；優選地，化合物E為2-羥基苯甲酸類化合物和2-羥基苯甲酸酯類化合物中的一種。
12.根據權利要求7所述的方法，其中，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，醇的用量為2-3. 7摩爾，化合物E的用量為0. 003-0. 22摩爾。
13.根據權利要求7所述的方法，其中，所述加熱的條件包括溫度為80-140°C，時間為0.5-4小時。
14.根據權利要求7所述的方法，其中，所述惰性液體介質為硅油和/或惰性液體烴類溶劑，相對于I摩爾的以鎂計的MgXY，惰性液體介質的用量為0. 2-13L ;優選地，惰性液體介質的用量為0. 6-6. 5L。
15.一種由權利要求7-14中任意一項所述的方法制備的球形鹵化鎂加合物。
16.權利要求1-6和15中任意一項所述的球形鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種球形鹵化鎂加合物及其制備方法，以及該球形鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應用。所述鹵化鎂加合物為MgXY-mR(OH)r-nE。所述球形鹵化鎂加合物的顆粒形態良好，無異形料，粒子之間無粘連。以本發明的球形鹵化鎂加合物為載體制備的烯烴聚合催化劑，在用于烯烴(特別是丙烯)聚合時，顯示出優異的氫調敏感性和高的立體定向能力。
文檔編號C08F4/02GK102796131SQ20111014234
公開日2012年11月28日 申請日期2011年5月27日 優先權日2011年5月27日
發明者張紀貴, 夏先知, 劉月祥, 趙瑾, 高富堂, 譚揚, 高平, 李威蒞, 彭人琪, 喬素珍, 凌永泰, 張志會, 段瑞林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院