專利名稱：叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法
技術領域：
本發明涉及到一種叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法。
背景技術：
當前高分子材料阻燃劑中，金屬氧化物和氯氧化物阻燃劑價廉無毒，但與材料的相容性不好，會降低材料的熱力學性能。鹵系阻燃劑(特別是含溴阻燃劑)雖然有很好的阻燃效果，但燃燒時產生的毒煙和腐蝕性氣體會污染環境。而磷系阻燃劑特別是磷系無鹵阻燃劑沒有以上缺點，且阻燃效果好，故備受研究者的青睞。叔丁基化磷酸三苯酯屬于新一代無鹵有機磷類阻燃劑，具有優良的熱穩定性和優異的抗水解性。它的高熱穩定性允許它作為工程塑料的阻燃劑，也能提高塑料的熔融性能。 叔丁基磷酸三苯酯比TPP性能更為優越。叔丁基磷酸三苯酯為液體，在樹脂中其持久性與水解穩定性更佳，且不易產生表面應力龜裂，廣泛用于阻燃PVC、纖維素類樹脂、合成橡膠、 酚醛樹脂、環氧樹脂、聚酯纖維等。叔丁基化磷酸三苯酯是一種新型添加型阻燃劑，國內尚無量產。
發明內容
本發明的目的在于提供一種制備工藝簡單、高收率的叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法。為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，包括以下步驟a、將叔丁基苯酚、以及占三氯氧磷總用量30 45%的三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的反應釜中，升溫至60°C _80°C、并緩慢攪拌，直到叔丁基苯酚全部溶解，得到溶解物料保溫備用；b、將催化劑路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的、帶有氯化氫吸收裝置的反應釜中，升溫至65°C -90°C，然后滴加完畢上述溶解物料；C、滴加完畢后，梯度升溫至不超過110°C，反應完全后在通入氮氣的條件下冷卻至 500C -60°C，作為下一步反應物料備用；d、將苯酚加入到上述反應物料中，緩慢攪拌，在20-740mmHg的真空條件下，梯度升溫至不超過160°C進行反應，然后冷卻至不超過50°C，再經過洗滌、脫溶后得到目標化合物；上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩爾比為1 (1.2-1.8) (2.6-4.4);上述的路易斯酸的用量為叔丁基苯酚和苯酚總質量的0. 3-0. 6%。上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩爾比優選為 1 (1. 2-1. 5) (2. 6-3. 5)。所述的路易斯酸為四氯化鈦或無水三氯化鋁或無水氯化鎂；優選無水三氯化鋁。所述的叔丁基苯酚優選為對叔丁基苯酚。
本發明所述的制備方法中叔丁基苯酚和三氯氧磷用量的摩爾比是經過多次試驗所取得的數據，控制好三氯氧磷的量有利于控制叔丁基化磷酸三苯酯中各產物的比例。本發明選擇路易斯酸作為催化劑，這類物質有無水三氯化鋁、氯化鎂、氯化鈦、氯化鋅、氯化鈀等。本發明優選三氯化鋁。實驗證明，無水三氯化鋁作為本發明的催化劑活性較強，反應時間短，有利于化合物的生成。另外苯酚的用量要適當，若過量且d步驟中的洗滌不充分時，會使產品中的游離酚的含量達不到要求，產品的顏色變深，對產品的熱穩定性也會產生不良影響。本發明采有的反應方式是將對叔丁基苯酚和三氯氧磷形成的溶液以連續滴加的方式滴加到無水三氯化鋁和三氯氧磷形成的溶液中去。反應物是在液體狀態下進行反應并且是在密閉的條件下進行，反應均勻，穩定，反應過程中不易進入空氣，從而不易產生雜質， 保證了產品的質量。另外反應中產生氯化氫氣體通過鹽酸吸收裝置吸收。共分為濃酸吸收、 稀酸吸收、水吸收、液堿吸收這四個步驟，避免了酸對設備的腐蝕。本發明的有益效果是采用本發明所述的制備工藝具有勞動強度低、工作環境較好的優點，用該方法獲得的產品燃燒時低煙、低毒、阻燃、增塑效率高、穩定性高，從而具有較好的經濟效益和社會效益。
具體實施例方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步的描述。實施例1 將225g(l. 5mol)對叔丁基苯酚和138g(0. 899mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、溫度計、氮氣導入管、電加熱套的四口燒瓶中，升溫至70°C，緩慢攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解作為溶解物料，保溫備用；稱取2. 5g無水三氯化鋁和252g三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、回流管、溫度計、氮氣導入管、加熱裝置及氯化氫吸收裝置的四口燒瓶中，迅速升溫至 80°C，然后緩慢滴加上述溶解物料，用3個小時滴加完畢，然后升溫并將溫度保持在88°C 92°C反應1小時，接著再升溫至103°C 107°C繼續反應1小時，隨后通入少量氮氣的條件下將物料冷卻至50°C 60°C，作為下一步反應物料備用；稱取574g(6. 106mol)苯酚滴加到上述反應物料中，然后保持溫度90°C反應半小時左右，再將溫度從90°C升溫至110°C并維持反應2小時，然后繼續反應并在1. 5小時內將溫度從在從110°C升溫至160°C，在20mmHg的真空條件下，160°C保溫2小時，然后冷卻至不高于50°C;接著向該物料中加入550mL(5. 183mol)甲苯和550mL(4. 317mol)環己烷，在60°C 條件下分別用600mL的10%氫氧化鈉水溶液、和600mL的5%氫氧化鈉水溶液洗滌2次，再用去離子水洗2次，然后蒸除溶劑，得到目標產品867g，收率95. 19%，無色透明液體，酸值 0.03mgK0H/g。實施例2 將225g(l. 5mol)對叔丁基苯酚和171g(l. 114mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、溫度計、氮氣導入管、電加熱套的四口燒瓶中，升溫至70°C，緩慢攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解作為溶解物料，保溫備用；稱取3. 5g無水三氯化鋁和MOg (1. 564mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、回流管、溫度計、氮氣導入管、加熱裝置及氯化氫吸收裝置的四口燒瓶中， 迅速升溫至80°C，然后緩慢滴加上述溶解物料，用2個小時滴加完畢，然后升溫并將溫度保持在88°C 92°C反應1小時，接著再升溫至103°C 107°C繼續反應1小時，隨后通入少量氮氣的條件下將物料冷卻至50°C 60°C，作為下一步反應物料備用；稱取573g(6. 096mol)苯酚滴加到上述反應物料中，然后保持溫度90°C反應半小時左右，再將溫度從90°C升溫至110°C并維持反應2. 5小時，然后繼續反應并在2小時內將溫度從在從110°C升溫至160°C，在20mmHg的真空條件下，160°C保溫3小時，然后冷卻至不高于50°C;接著向該物料中加入550mL(5. 183mol)甲苯和550mL(4. 317mol)環己烷，在60°C 條件下分別用600mL的10%氫氧化鈉水溶液、和600mL的5%氫氧化鈉水溶液洗滌2次，再用去離子水洗2次，然后蒸除溶劑，得到目標產品877g，收率96. 43%，無色透明液體，酸值 0.04mgK0H/g。實施例3 將225g(l. 5mol)對叔丁基苯酚和171g(l. 114mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、溫度計、氮氣導入管、電加熱套的四口燒瓶中，升溫至70°C，緩慢攪拌至對叔丁基苯酚完全溶解作為溶解物料，保溫備用；稱取3. 5g無水三氯化鋁和220g(l. 433mol)三氯氧磷加入到干燥的、用氮氣置換過并裝有攪拌器、回流管、溫度計、氮氣導入管、加熱裝置及氯化氫吸收裝置的四口燒瓶中， 迅速升溫至80°C，然后緩慢滴加上述溶解物料，用2個小時滴加完畢，然后升溫并將溫度保持在88°C 92°C反應1小時，接著再升溫至103°C 107°C繼續反應1小時，隨后通入少量氮氣的條件下將物料冷卻至50°C 60°C，作為下一步反應物料備用；稱取577g(3. 759mol)苯酚滴加到上述反應物料中，然后保持溫度90°C反應半小時左右，再將溫度從90°C升溫至110°C并維持反應2小時，然后繼續反應并在1. 5小時內將溫度從在從110°C升溫至160°C，在20mmHg的真空條件下，160°C保溫3小時，然后冷卻至不高于50°C;接著向該物料中加入550mL(5. 183mol)甲苯和550mL(4. 317mol)環己烷，在60°C 條件下分別用600mL的10%氫氧化鈉水溶液、和600mL的5%氫氧化鈉水溶液洗滌2次，再用去離子水洗2次，然后蒸除溶劑，得到目標產品884g，收率96. 72%，無色透明液體，酸值 0.02mgK0H/g。經檢測可知，使用本發明制備方法制得的產品，質量穩定，性能優異，其歸一化面積完全符合國外同類產品指標。下表為實施例1-3所得目標產品的HPLC結果(面積％ )， 所使用的儀器為導津20A液相色譜儀，工作條件為柱=Waters Novapak (4 μ m) C18 (3. 9 X 75mm)溫度25°C流速l.Oml/分鐘檢測波長2Mnm流動相95/5(甲醇/水)注射體積15 μ L分析時間30分鐘實施例1-3所得目標產品HPLC結果(面積％ )表
權利要求
1.叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，其特征在于包括以下步驟a、將叔丁基苯酚、以及占三氯氧磷總用量30 45%的三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的反應釜中，升溫至60°C _80°C、并緩慢攪拌，直到叔丁基苯酚全部溶解，得到溶解物料保溫備用；b、將催化劑路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到干燥的并用氮氣置換過的、帶有氯化氫吸收裝置的反應釜中，升溫至65°C -90°C，然后滴加完畢上述溶解物料；c、滴加完畢后，梯度升溫至不超過110°C，反應完全后在通入氮氣的條件下冷卻至 500C -60°C，作為下一步反應物料備用；d、將苯酚加入到上述反應物料中，緩慢攪拌，在20-740mmHg的真空條件下，梯度升溫至不超過160°C進行反應，然后冷卻至不超過50°C，再經過洗滌、脫溶后得到目標化合物。上述的叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩爾比為1 (1.2-1.8) (2.6-4.4);上述的路易斯酸的用量為叔丁基苯酚和苯酚總質量的0. 3-0. 6%。
2.根據權利要求1所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，其特征是叔丁基苯酚、三氯氧磷、苯酚的摩爾比為1 (1.2-1.5) (2. 6-3. 5)
3.根據權利要求1或2所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，其特征是所述的路易斯酸為四氯化鈦或無水三氯化鋁或無水氯化鎂。
4.根據權利要求1或2所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，其特征是所述的叔丁基苯酚為對叔丁基苯酚。
5.根據權利要求3所述的叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，其特征是所述的叔丁基苯酚為對叔丁基苯酚。
全文摘要
本發明公開了一種工藝簡單、高收率的叔丁基化磷酸三苯酯的制備方法，包括以下步驟a、將叔丁基苯酚、以及占三氯氧磷總用量30～45％的三氯氧磷制成溶解物料備用；b、將路易斯酸和剩余的三氯氧磷加入到帶有氯化氫吸收裝置的反應釜中，升溫后滴加完畢上述溶解物料；c、滴加完畢后，梯度升溫至不超過110℃，反應完全后冷卻至50℃-60℃，作為下一步反應物料備用；d、將苯酚加入到上述反應物料中，梯度升溫至不超過160℃進行反應，然后冷卻至不超過50℃，再經過洗滌、脫溶后得到目標化合物；采用本發明所述的制備工藝具有勞動強度低、工作環境較好的優點，適合工業化制備叔丁基化磷酸三苯酯。
文檔編號C08L1/00GK102268036SQ20111013618
公開日2011年12月7日 申請日期2011年5月24日 優先權日2011年5月24日
發明者張 杰, 張 林, 殷日祥 申請人:江蘇常余化工有限公司