專利名稱：一種基于脒類化合物制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可逆凝聚與再分散膠乳的制備方法，尤其涉及一種將含脒基化合物作為共聚單體或反應(yīng)型乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑等助劑，通過乳液聚合制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳的方法。
背景技術(shù)：
合成膠乳是聚合物產(chǎn)品的重要組成部分，被廣泛應(yīng)用于紙張、紡織品、涂料、膠粘劑、密封膠等工業(yè)領(lǐng)域，每年全球膠乳生產(chǎn)量數(shù)以千萬噸計(jì)。隨著現(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展， 膠乳在生物醫(yī)學(xué)、先進(jìn)材料、信息等新領(lǐng)域也逐漸得到了應(yīng)用，前景廣闊。合成膠乳是通過單體在水中經(jīng)表面活性劑(乳化劑)作用分散成乳液的聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物，其中水占膠乳體積的45-60%，即使少量高固體含量的膠乳，也含水約沈-40%，大量水的存在無疑增加膠乳的運(yùn)輸和儲(chǔ)存成本、延長膠乳干燥時(shí)間。合成膠乳的穩(wěn)定性非常重要，它直接影響到膠乳的制備及使用，同時(shí)影響膠乳的凝聚與可再分散。專利CN1217733公開了一種在水溶液中可再分散的聚合物粉末、該粉末在化妝品或藥物制劑中或植物保護(hù)制劑中的應(yīng)用以及一種制備在水溶液中可再分散的聚合物粉末的方法，該聚合物粉末含有含自由酸基或堿基的共聚物，通過在干燥之前加入緩沖劑調(diào)節(jié)PH值實(shí)現(xiàn)膠乳的再分散。專利CN1325921公開了一種制備表面吸附聚乙烯醇樹脂的可再分散的合成樹脂粉末，該粉末具有極好的再分散性、抗粘連性、成膜性能和防水性，可以容易地分散到水中形成乳液以及還可用作水泥和砂漿的摻和物。專利CN101173021公開了一種丙烯酸系核殼聚合物乳液和可再分散乳膠粉及其制備方法，該可再分散乳膠粉是由丙烯酸系核殼聚合物乳液、保護(hù)膠體、抗結(jié)塊劑， 通過乳液的噴霧法制備得到，其固含量高(接近100%)，可降低輸送、儲(chǔ)存的難度，可使用紙質(zhì)包裝，降低包裝成本，并且儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存期長，不會(huì)因水的凍結(jié)或揮發(fā)而變質(zhì)， 可在水中迅速溶解，均勻分散，重新形成具有原母體聚合物乳液同樣性能的乳膠液。專利 CN101168585公開了一種疏水性可再分散乳膠粉的制備方法，是由原料乳液100份，聚乙烯醇4 10份，抗結(jié)塊劑3 15份組成，可在建筑混凝土和砂漿中使用，能明顯提高建筑混凝土、砂漿的可加工性、耐水性、耐候性。最近，Liu和Jessop等在kience期刊上發(fā)表了題為“可切換表面活性劑”的研究報(bào)道，他們發(fā)現(xiàn)通過簡單、環(huán)境友好的觸發(fā)條件，能夠可逆調(diào)控如式1所
示的十六烷基和十二烷基脒的表面活性脒在水中與二氧化碳反應(yīng)生成碳酸氫鹽，具有表面活性；使用氮?dú)?、氬氣或空氣脫除二氧化碳，脒失去表面活性。?. “可切換”脒類表面活性劑的活性(右)與失活(左)狀態(tài)
他們應(yīng)用十二烷基脒為表面活性劑進(jìn)行了苯乙烯水相微懸浮聚合，制備得到重均粒徑為17微米的聚苯乙烯微懸浮液，微懸浮液通氬氣發(fā)生凝聚。但沒有報(bào)道凝聚的聚合物粒子是否可再分散形成穩(wěn)定的微懸浮液，且微懸浮聚合合成的聚合物粒子的粒徑在亞微米到微米級(jí)范圍，有別于乳液聚合合成的幾十到幾百納米的膠乳粒徑，直接將長鏈烷基脒用于乳液聚合尚有困難。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于脒類化合物制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的 一種制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，包括以下步驟
(1)單體乳液的配置將一定量的含脒基化合物溶于水，一次性或逐漸加入一定量的單體，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，含脒基化合物的量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10 55% ；
(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為乳液總質(zhì)量的0.廣2%，加熱開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；
(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)?、氬氣或空氣，同時(shí)加熱；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至pH達(dá)到纊10，便可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。一種制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，包括以下步驟
(1)單體乳液的配置將一定量的含脒基化合物及表面活性劑溶于水，一次性或逐漸加入一定量的單體，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，含脒基化合物的量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，表面活性劑用量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的1(Γ55% ；
(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為乳液總質(zhì)量的0.廣2%，加熱開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；
(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)?、氬氣或空氣，同時(shí)加熱；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至ρΗ達(dá)到纊10，便可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。一種制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，包括以下步驟
(1)單體乳液的配置將一定量表面活性劑溶于水，一次性或逐漸加入一定量的單體， 充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，表面活性劑用量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的10 55% ；
(2)乳液聚合將含脒基的引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為乳液總質(zhì)量的0.廣2%，加熱開始反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；
(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)狻鍤饣蚩諝?，同時(shí)加熱；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至ρΗ達(dá)到纊10，便可以實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明方法通過使用含脒基化合物作為共聚單體或反應(yīng)型乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑等助劑，將其用于苯乙烯或醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯類單體的乳液聚合，制備得到穩(wěn)定的聚合物膠乳，使脒基團(tuán)通過共價(jià)鍵形式牢固的結(jié)合在乳膠粒子表面。該膠乳可以通過加熱通氮?dú)饣蚣尤肷倭繅A溶液來實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，且凝聚的乳膠粒子可以通過通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。該凝聚一再分散的過程可逆，且容易控制。因此，利用本發(fā)明可以很方便的制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。
具體實(shí)施例方式乳液聚合中的常規(guī)表面活性劑通常是由物理吸附富集在聚合物粒子的表面，當(dāng)膠乳發(fā)生凝聚或受高剪切、凍融循環(huán)作用時(shí)，粒子表面乳化劑層會(huì)受到影響，發(fā)生解吸而脫落，從而影響凝聚后聚合物粒子的穩(wěn)定性再恢復(fù)能力。因此，如果能將表面活性劑穩(wěn)定地結(jié)合在聚合物粒子的表面，使表面活性基團(tuán)不因膠乳的凝聚而脫離粒子表面，可滿足實(shí)現(xiàn)膠乳可逆凝聚與再分散的要求。為此，本發(fā)明提出通過設(shè)計(jì)使用含脒基化合物作為共聚單體或反應(yīng)型乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑等助劑，將其用于苯乙烯或醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸酯類單體的乳液聚合，制備得到穩(wěn)定的聚合物膠乳，使脒基團(tuán)通過共價(jià)鍵形式牢固的結(jié)合在乳膠粒子表面。這樣，合成的聚合物膠乳可以通過加熱通氮?dú)饣蚣尤肷倭繅A溶液來實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，且凝聚的乳膠粒子可以通過通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。該凝聚一再分散的過程可逆，且容易控制。本發(fā)明通過以下三種方法制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。其中，方法一包括以下步驟
(1)單體乳液的配置將一定量的含脒基化合物溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，含脒基化合物的量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的1(Γ40% ；
(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0. Γ0. 5%，加熱開始反應(yīng)，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在4 12小時(shí)， 便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；
(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)?、氬氣或空氣，同時(shí)加熱，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至PH達(dá)到9 10，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。方法二包括以下步驟
(1)單體乳液的配置將一定量的含脒基化合物和表面活性劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，含脒基化合物的量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，表面活性劑用量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的1(Γ40% ；
(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為乳液總質(zhì)量的0. Γ0. 5%，加熱開始反應(yīng)，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在4 12小時(shí)，便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；
(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)狻鍤饣蚩諝猓瑫r(shí)加熱，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至PH達(dá)到纊10，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。方法三包括以下步驟
(1)單體乳液的配置將一定量表面活性劑溶于水，一次性或逐漸加入一定量的單體， 充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，表面活性劑用量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的 10^40% ；
(2)乳液聚合將含脒基的引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為乳液總質(zhì)量的0. Γ0. 5%，加熱開始反應(yīng)，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在 Γ12小時(shí)，便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；
(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)?、氬氣或空氣，同時(shí)加熱，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至PH達(dá)到纊10，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。以上三種方法通過使用含脒基化合物作為共聚單體或反應(yīng)型乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、 引發(fā)劑等助劑，將其用于苯乙烯、羧酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、烷基乙烯基醚等單體的乳液聚合，制備得到穩(wěn)定的聚合物膠乳，使脒基團(tuán)通過共價(jià)鍵形式牢固的結(jié)合在乳膠粒子表面。所述方法一中，不額外加入乳化劑，含脒基化合物可作為共聚單體或鏈轉(zhuǎn)移劑或反應(yīng)型乳化劑，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在Γ12 小時(shí)；所述方法二中，額外加入一定量的乳化劑，含脒基化合物可作為共聚單體或鏈轉(zhuǎn)移劑或反應(yīng)型乳化劑，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在Γ12小時(shí)；所述方法三中，額外加入一定量的乳化劑，含脒基化合物作為乳液聚合的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在Γ12小時(shí)。三種方法制備得到的聚合物膠乳均可以通過加熱通氮?dú)饣蚣尤肷倭繅A溶液來實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，且凝聚的乳膠粒子可以通過通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。該凝聚一再分散的過程可逆，且容易控制。因此，利用本發(fā)明可以很方便的制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。所述方法一和方法二的步驟(1)中和含脒基化合物包括含脒基共聚單體、含脒基可聚合型表面活性劑、含脒基鏈轉(zhuǎn)移劑等。其具體結(jié)構(gòu)式如表1-3所示。所述方法三的步驟(2)中的含脒基化合物是作為乳液聚合的引發(fā)劑，其具體結(jié)構(gòu)式如表4所示。所述方法一、方法二和方法三的步驟(1)中的單體為苯乙烯、羧酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、 丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、烷基乙烯基醚等。所述方法二和方法三的步驟(1)中表面活性劑包括陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑等；所述的陽離子型乳化劑有烷基伯胺鹽、烷基仲胺鹽、烷基季銨鹽、醚結(jié)構(gòu)季銨鹽、酰胺結(jié)構(gòu)季銨鹽、雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽、烷基雙胍鹽酸鹽等；所述的非離子型乳化劑有聚氧乙烯羧
7酸酯類、多元醇羧酸酯類、聚氧乙烯多元醇羧酸酯類聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚寸。所述方法一和方法二步驟(2)中的引發(fā)劑包括化學(xué)引發(fā)劑、光化學(xué)引發(fā)劑等； 所述的化學(xué)引發(fā)劑有偶氮類引發(fā)劑，包括4，4’ -偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉等所述光化學(xué)引發(fā)劑為2-羥基-l-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。所述方法一、方法二和方法三的步驟(3)中的堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液、氨水、碳酸鈉溶液等。最終得到的可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳的固含量1(Γ55%。下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明方案和結(jié)果，但并不能認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例中。在實(shí)施例中，除特殊說明，所有的分?jǐn)?shù)和百分?jǐn)?shù)都是重量比。實(shí)施例1
(1)在50ml三口瓶中加入0.125份含脒基化合物M_B2 (n=l)作為共聚單體、19份去離子水，機(jī)械攪拌；
(2)將5份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮除氧15分鐘后，通二氧化碳?xì)怏w；
(3)稱取0.094份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份去離子水中加入單體乳液中引發(fā)聚合；
(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；
(5)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至9 10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為94. 3%，共聚單體含脒基化合物M-B2 (n=l) 的轉(zhuǎn)化率為100%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為85kD，分子量分布為11.5。采用光散射激光粒度儀測定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為128. 7nm，三次凝聚后再分散得到的膠乳粒子Z均粒徑分別為 138. 8nm、151. 3nm、147. 4nm。說明用所述方法一制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例2
(1)在50ml三口瓶中加入0.25份含脒基化合物S-A5 (n=8，m=0)作為反應(yīng)型表面活性劑、19份去離子水，機(jī)械攪拌；
(2)將5份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮除氧15分鐘后，通二氧化碳?xì)怏w；
(3)稱取0.094份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份去離子水中加入單體乳液中引發(fā)聚合；
(4)在65°C下反應(yīng)5小時(shí)，停止反應(yīng)；
(5)得到的聚合物膠乳在70°C下通氮?dú)?.5小時(shí)，可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為97. 6%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為512kD，分子量分布為2. 7。采用光散射激光粒度儀測定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為102. 6nm，三次凝聚后再分散得到的膠乳粒子Z均粒徑分別為155. 4nm、160. 3nm、163. 7nm。說明用所述方法一制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例3
(1)在50ml三口瓶中加入0.125份含脒基化合物M-B2 (n=l)作為共聚單體、0. 125份十二烷基胺鹽酸鹽為表面活性劑、19份去離子水，機(jī)械攪拌；
(2)將5份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮除氧15分鐘后，通二氧化碳?xì)怏w；
(3)稱取0.047份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份去離子水中加入單體乳液中引發(fā)聚合；
(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；
(5)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為99. 9%，共聚單體含脒基化合物M-B2 (n=l) 的轉(zhuǎn)化率為100%。采用光散射激光粒度儀測定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為77. 2nm，三次凝聚后再分散得到的膠乳粒子Z均粒徑分別為87. 6nm、90. 0nm、89. 3nm。 說明用所述方法二制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例4
(1)在50ml三口瓶中加入0.075份十二烷基胺鹽酸鹽為表面活性劑、20份去離子水， 機(jī)械攪拌；
(2)將4份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮除氧15分鐘后，通二氧化碳?xì)怏w；
(3)稱取0.125份含脒基化合物作為引發(fā)劑，加入ImL去離子水通二氧化碳?xì)怏w至其完全溶解后，加入至單體乳液中引發(fā)聚合；
(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；
(5)得到的聚合物膠乳用0.IM氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至9 10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為90. 4 %。采用光散射激光粒度儀測定乳膠粒子的粒徑，凝聚前的膠乳粒子Z均粒徑為82. Onm，三次凝聚后再分散得到的膠乳粒子Z均粒徑分別為103. 2nm、110. 3nm、108. 4nm。說明用所述方法三制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。實(shí)施例5
(1)在50ml三口瓶中加入0.125份含脒基化合物M-B2 (n=l)作為共聚單體、0. 125份十二烷基胺鹽酸鹽為表面活性劑、19份去離子水，機(jī)械攪拌；
(2)將12份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮除氧15分鐘后，通二氧化碳?xì)怏w；
(3)稱取0.094份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于1份去離子水中加入單體乳液中引發(fā)聚合；
(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；
(5)得到的聚合物膠乳用少量0.IM氫氧化鈉水溶液可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，通二氧化碳?xì)怏w并超聲可使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。三次凝聚后再分散得到的膠乳粒子Z均粒徑與凝聚前膠乳粒子Z均粒徑相差不大，說明用所述方法二制備得到的聚合物膠乳具有很好的可逆凝聚與再分散能力。對(duì)比例1(1)在50ml三口瓶中加入0.125份十二烷基胺鹽酸鹽為表面活性劑、20份去離子水， 機(jī)械攪拌；
(2)將5份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮除氧15分鐘后，通二氧化碳?xì)怏w；
(3)稱取0.047份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于少量水中加入單體乳液中引發(fā)聚合；
(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；
聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為92. 8%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為349kD，分子量分布為7. 4。采用光散射激光粒度儀測定乳膠粒子的粒徑，其Z均粒徑為74. 4 nm。得到的聚合物膠乳用0. IM氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH至纊10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，但是通二氧化碳?xì)怏w并超聲無法使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。說明此方法制備得到的聚合物膠乳無法實(shí)現(xiàn)可逆凝聚與再分散。對(duì)比例2
(1)在50ml三口瓶中加入0.125份十二烷基胺鹽酸鹽為表面活性劑、20份去離子水， 機(jī)械攪拌；
(2)將5份單體苯乙烯加入步驟(1)的溶液中，通氮除氧15分鐘后，通二氧化碳?xì)怏w；
(3)稱取0.094份偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽(V-50)，溶于少量水中加入單體乳液中引發(fā)聚合；
(4)在70°C下反應(yīng)8小時(shí)，停止反應(yīng)；
聚合體系最終苯乙烯單體的轉(zhuǎn)化率為96.7%。采用凝膠滲透色譜(GPC)測定聚合物的分子量及多分散性指數(shù)，其重均分子量為184kD，分子量分布為7. 1。采用光散射激光粒度儀測定乳膠粒子的粒徑，其Z均粒徑為73. 5 nm。得到的聚合物膠乳用0. IM氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)PH至纊10，即可使其乳膠粒子發(fā)生凝聚，但是通二氧化碳?xì)怏w并超聲無法使乳膠粒子重新分散得到穩(wěn)定的聚合物膠乳。說明此方法制備得到的聚合物膠乳無法實(shí)現(xiàn)可逆凝聚與再分散。綜合上述實(shí)施例和對(duì)比例可見，本發(fā)明方法通過使用含脒基化合物作為共聚單體或反應(yīng)型乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑等助劑，將其用于可自由基聚合單體的乳液聚合，制備得到穩(wěn)定的聚合物膠乳，使脒基團(tuán)通過共價(jià)鍵形式牢固的結(jié)合在乳膠粒子表面。該膠乳可以通過加熱通氮?dú)饣蚣尤肷倭繅A溶液來實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，且凝聚的乳膠粒子可以通過通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。該凝聚一再分散的過程可逆，且容易控制。因此，利用本發(fā)明可以很方便的制備可逆凝聚與再分散的聚合物膠乳。上述實(shí)施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
表1.含脒基化合物作為共聚單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式
權(quán)利要求
1.一種制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的含脒基化合物溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，得到單體乳液，含脒基化合物的量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的1(Γ40% ；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液中，引發(fā)劑用量為單體乳液質(zhì)量的0. Γ0. 5%，加熱開始反應(yīng)，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在4 12小時(shí)， 便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)?、氬氣或空氣，同時(shí)加熱，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至PH達(dá)到纊10，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。
2.一種制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量的含脒基化合物和表面活性劑溶于水后，一次性或逐漸加入一定量的單體，充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，含脒基化合物的量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，表面活性劑用量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的1(Γ40% ；(2)乳液聚合將引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為乳液總質(zhì)量的0. Γ0. 5%，加熱開始反應(yīng)，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在4 12小時(shí)，便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)?、氬氣或空氣，同時(shí)加熱，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至PH達(dá)到纊10，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。
3.一種制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)單體乳液的配置將一定量表面活性劑溶于水，一次性或逐漸加入一定量的單體， 充分?jǐn)嚢桀A(yù)乳化，表面活性劑用量為單體乳液總質(zhì)量的0.廣5%，單體質(zhì)量為單體乳液總質(zhì)量的 10^40% ；(2)乳液聚合將含脒基的引發(fā)劑加入到步驟(1)所述的單體乳液體系中，引發(fā)劑用量為乳液總質(zhì)量的0. Γ0. 5%，加熱開始反應(yīng)，聚合溫度控制在4(T80°C之間，反應(yīng)時(shí)間控制在 Γ12小時(shí)，便可以得到高轉(zhuǎn)化率的聚合物膠乳；(3)聚合物膠乳的可逆凝聚與再分散往步驟(2)得到的聚合物膠乳中通氮?dú)?、氬氣或空氣，同時(shí)加熱，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；或者往步驟(2)得到的聚合物膠乳中加入少量堿溶液至PH達(dá)到9 10，實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚；向已發(fā)生凝聚的的膠乳中通二氧化碳?xì)怏w，便可以實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，其特征在于， 所述步驟(1)中，含脒基化合物包括含脒基共聚單體、含脒基可聚合型表面活性劑、含脒基鏈轉(zhuǎn)移劑等。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、權(quán)利要求2和權(quán)力要求3所述制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法， 其特征在于，所述步驟(1)中的單體為苯乙烯、羧酸乙烯酯、丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、 丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、《 -甲基苯乙烯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、烷基乙烯基醚等。
6.根據(jù)權(quán)利要求2和權(quán)力要求3所述制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述表面活性劑包括陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑和兩性乳化劑等；所述的陽離子型乳化劑有烷基伯胺鹽、烷基仲胺鹽、烷基季銨鹽、醚結(jié)構(gòu)季銨鹽、酰胺結(jié)構(gòu)季銨鹽、雜環(huán)結(jié)構(gòu)季銨鹽、烷基雙胍鹽酸鹽等；所述的非離子型乳化劑有聚氧乙烯羧酸酯類、多元醇羧酸酯類、聚氧乙烯多元醇羧酸酯類聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚等； 所述的兩性乳化劑有羧酸類、硫酸酯類、磷酸酯類、磺酸類等。
7.按照權(quán)利要求1和權(quán)利要求2所述制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，其特征在于，所述步驟(2)中的引發(fā)劑包括化學(xué)引發(fā)劑、光化學(xué)引發(fā)劑等；所述的化學(xué)引發(fā)劑有偶氮類引發(fā)劑，包括4，4’_偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉等；所述光化學(xué)引發(fā)劑為2-羥基-l-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮等。
8.按照權(quán)利要求1、權(quán)利要求2和權(quán)力要求3所述制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法， 其特征在于，所述步驟(3)中，所述堿溶液為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈣溶液、 氨水、碳酸鈉溶液等。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于脒類化合物制備可逆凝聚與再分散膠乳的方法，該方法通過使用含脒基化合物作為共聚單體或反應(yīng)型乳化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑等助劑，將其用于可自由基聚合單體的乳液聚合，制備得到穩(wěn)定的聚合物膠乳，使脒基團(tuán)通過共價(jià)鍵形式牢固地結(jié)合在乳膠粒子表面。該膠乳可以通過加熱通氮?dú)饣蚣尤肷倭繅A溶液來實(shí)現(xiàn)乳膠粒子的凝聚，且凝聚的乳膠粒子可以通過通二氧化碳?xì)怏w實(shí)現(xiàn)再分散為穩(wěn)定的膠乳。該凝聚—再分散的過程可逆，且容易控制。
文檔編號(hào)C08J3/16GK102241794SQ201110126690
公開日2011年11月16日 申請(qǐng)日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者張祺, 朱世平, 李伯耿, 王文俊 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)