專利名稱：一種制備淀粉接枝陽離子型超支化酰胺類聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絮凝劑的制備方法，尤其涉及一種適用于分散、黏附、絮凝及流變控制的淀粉接枝共聚陽離子型超支化結(jié)構(gòu)的酰胺類聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物廣泛應(yīng)用于水處理、造紙、印染、采礦、采油、建材等重大領(lǐng)域。目前廣泛使用的乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物如聚丙烯酰胺及其共聚物以線性結(jié)構(gòu)為主，但是，支化結(jié)構(gòu)的乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物在水處理等方面的應(yīng)用很鮮見。 淀粉作為一種資源豐富、價格便宜的天然高分子化合物，在眾多領(lǐng)域中都有廣泛應(yīng)用，水處理也是其中之一。CN1196334A公開了一種以高錳酸鉀引發(fā)淀粉或微晶纖維素骨架接枝聚丙烯酰胺并經(jīng)水解與烷基氨基甲醇反應(yīng)制備陽離子兩性接枝型聚丙烯酰胺絮凝劑的制備方法；CN101700922A公開了一種由淀粉與2-4種含季銨鹽基團的化合物反應(yīng)制備得到陽離子型淀粉絮凝劑；CN1990392公開了一種以3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨或N_(2，3-環(huán)氧氯丙基)三甲基氯化銨作陽離子作為醚化劑，在氫氧化鈉/助催化劑復(fù)合催化體系催化作用下，采用干法合成高取代度季銨型陽離子淀粉絮凝劑的方法；CN1792854公開了一種以玉米淀粉分別與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽發(fā)生接枝反應(yīng)， 獲得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯鹽酸鹽，然后按照質(zhì)量比1 2進行復(fù)配，獲得復(fù)合式改性淀粉絮凝劑的方法。但是從實際應(yīng)用的角度來看，一方面，支化結(jié)構(gòu)的聚合物在絮凝等運用方面效果更佳；另一方面，支化聚合物的黏度低于同分子量的線性聚合物，能快速溶解，便于使用。此外，陽離子型聚丙烯酰胺即有架橋作用，陽離子又能與懸浮顆粒發(fā)生電中和作用，降低顆粒之間的靜電排斥，更有利于絮凝。超支化聚合物呈樹枝狀，官能團在聚合物中存在分布，部分官能團位于聚合物鏈的末端，部分官能團則連接在聚合物鏈的主體上，通常使用特殊的ABx型單體直接一步縮聚制得。然而，WO 99/46301公開了使用多烯類單體以及適當(dāng)比例的硫醇為鏈轉(zhuǎn)移劑，通過傳統(tǒng)的自由基聚合制備得到支化聚甲基丙烯酸甲酯，但高轉(zhuǎn)換率下聚合物發(fā)生交聯(lián)，得不到支化聚合物。Sherrington等(Chemical Communication, 2004: 1138-1139)報道采用可控活性的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法，通過與二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚，在低轉(zhuǎn)化率下制備得到支化的甲基丙烯酸甲酯。Perrier等(Macromolecules, 2005, 38: 2131-2136) 報道采用可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，通過使用二甲基丙烯酸乙二醇酯制備超支化聚甲基丙烯酸甲酯，但是聚合過程中需要使用大量鏈轉(zhuǎn)移劑且長達幾十小時的反應(yīng)以獲得超支化的聚合物。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)一種制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，該方法包括以下步驟
(1)配制混合相混合相包括極性溶劑、淀粉和酰胺類單體，其中，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑，淀粉和酰胺類單體分別占極性溶劑質(zhì)量的0. 25、％和2 20% ；
(2)配制支化試劑相支化試劑相包括極性溶劑和支化試劑，其中，支化試劑為二烯類化合物或多烯類化合物，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑，支化試劑質(zhì)量為極性溶劑質(zhì)量的 0. Γ5% ；
(3)配制陽離子單體相陽離子單體相包括極性溶劑和陽離子單體，其中，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑，陽離子單體質(zhì)量濃度為1(Γ100% ；
(4)將混合相在25、5°C糊化0.Γ1小時，隨后將溫度調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度在 40 80°C ；
(5)將RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑加入到糊化完成的混合相中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；聚合過程中，將支化試劑相在廣10小時內(nèi)加入到混合相中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)(Γ4小時，最終高轉(zhuǎn)化制備淀粉接枝共聚超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物；其中，RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與酰胺類單體摩爾比為l/100(Tl/100，引發(fā)劑與RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1/1(Γ /1，支化試劑相的質(zhì)量為混合相質(zhì)量的1(Γ50% ；
(6)將陽離子單體相加入到混合相制備得到的超支化聚合物體系中，繼續(xù)反應(yīng)114小時，得到淀粉接枝共聚陽離子型超支化酰胺類聚合物；其中，陽離子單體相質(zhì)量為混合相質(zhì)量的 1(Γ50%。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明方法通過可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，采用半連續(xù)聚合工藝，使用二烯類單體以及低配比的鏈轉(zhuǎn)移劑，在極性溶劑體系中高聚合速率、高轉(zhuǎn)化制備淀粉接枝陽離子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物聚合物，聚合反應(yīng)容易控制，產(chǎn)物除濁效果顯著。
具體實施例方式本發(fā)明制備淀粉接枝共聚型超支化酰胺類聚合物的方法通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，因在RAFT聚合過程中使用了鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特殊鏈轉(zhuǎn)移劑，該鏈轉(zhuǎn)移劑與增長自由基發(fā)生可逆加成-斷裂的再生轉(zhuǎn)移，保持自由基活性，實現(xiàn)可控和“活性” 的自由基聚合，并能調(diào)控聚合物的結(jié)構(gòu)，同時，采用半連續(xù)操作工藝，使用低配比的鏈轉(zhuǎn)移劑，將二烯類化合物逐漸加入到乙烯基或丙烯基酰胺單體體系中，聚合溫度控制在4(T80°C 之間，二烯類化合物加入時間控制在廣10小時，第二單體加入后繼續(xù)反應(yīng)114小時，得到最終轉(zhuǎn)化率高的淀粉接枝共聚超支化聚合物。本發(fā)明制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，包括以下步驟
1、配制混合相，混合相包括極性溶劑、淀粉和酰胺類單體，其中，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑，淀粉和酰胺類單體分別占極性溶劑質(zhì)量的0. 25、％和2 20%。用于制備淀粉接枝共聚超支化酰胺類聚合物的淀粉可以是各種谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉及各種改性淀粉。谷類淀粉包括糯米淀粉、粳米淀粉、秈米淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉；薯類淀粉木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、豆薯淀粉、竹芋淀粉、山藥淀粉、蕉芋淀粉等；豆類淀粉包括綠豆淀粉、蠶豆淀粉、豌豆淀粉、豇豆淀粉；改性淀粉包括陽離子淀粉、 羧甲基淀粉、甲基淀粉、羥烷基淀粉、氧化淀粉；酰胺類單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-雙取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、N-(2-羥丙基) 丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N- (3-磺酸丙基)2-乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧乙基磷酸膽堿。2、配制支化試劑相，支化試劑相包括極性溶劑和支化試劑；其中，支化試劑為二烯類化合物或多烯類化合物；極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑；支化試劑質(zhì)量為極性溶劑質(zhì)量的0.廣5%。二烯類化合物或多烯類化合物包括N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。3、配制陽離子單體相，陽離子單體相包括極性溶劑和陽離子單體；其中，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑；陽離子單體質(zhì)量濃度為 (Γιοο%。用于制備淀粉接枝共聚超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的陽離子單體包括二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙烯基苯基氨及其季銨鹽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。4、將混合相在25、5°C糊化0. Γ 小時，隨后將溫度調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度在 40 80°C。5、將RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑加入到糊化完成的混合相中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)。 聚合過程中，將支化試劑相在廣10小時內(nèi)加入到混合相中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)(Γ4小時， 最終高轉(zhuǎn)化制備淀粉接枝共聚超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物；其中，RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與酰胺類單體摩爾比為l/100(Tl/100，引發(fā)劑與RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1/1(Γ /1，支化試劑相的質(zhì)量為混合相質(zhì)量的10飛0%。用于制備淀粉接枝共聚超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代或三硫代化合物，其中包括二硫代苯甲酸酯類、三硫代碳酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸酯類等。常用的二硫代酯類鏈轉(zhuǎn)移劑如4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、2- (2-羧乙基二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4- (二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等，三硫代碳酸鹽類如(3-苯甲巰基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙?guī)€基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3- ((1-羧基乙?guī)€基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’ -硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)等，黃原酸酯類如乙基黃原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黃原酸基苯甲酸。用于制備淀粉接枝共聚超支化酰胺類聚合物的引發(fā)劑可以是各種適用于極性溶劑體系的引發(fā)劑，如化學(xué)引發(fā)劑，光化學(xué)引發(fā)劑，輻射引發(fā)劑，合適的化學(xué)引發(fā)劑有過過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑、氧化-還原引發(fā)劑。常用的過氧類引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀，偶氮類引發(fā)劑包括4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉，氧化-還原引發(fā)劑包括過氧化物(例如過硫酸鉀、過硫酸銨)與一種還原劑(如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉)的復(fù)合體系。光化學(xué)引發(fā)劑如(2-羥基-l-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)。6、將陽離子單體相加入到混合相制備得到的超支化聚合物體系中，繼續(xù)反應(yīng)114小時得到淀粉接枝共聚陽離子型超支化酰胺類聚合物；其中，陽離子單體相質(zhì)量為混合相質(zhì)量的10 50%。下面通過具體實施例進一步說明本發(fā)明方案和結(jié)果，但并不能認為本發(fā)明僅限于這些實施例中。在實施例中，除特殊說明，所有的分數(shù)和百分數(shù)都是重量比。實施例1
(1)在250ml三口瓶中加入1.0份羧甲基淀粉(CMS)、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 (pH=5)、0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C，糊化30分鐘；
(2)將7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
(3)將0.59份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水中，裝在微量注射泵上；
(4)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引發(fā)聚合；
(5)啟動微量注射泵，設(shè)定滴加速率，將N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時內(nèi)滴加完畢得到超支化聚丙烯酰胺；
(6)稱取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt. %)溶在15份水中， 通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)180分鐘。結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化率為96. 7%，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)為110. 8 ml/g，加入二烯類單體作為支化試劑后聚合產(chǎn)物黏度增大，分子量增大，絮凝實驗3ppm的除濁率為74. 5 %。對比例不加二烯類支化試劑
(1)在250ml三口瓶中加入1.0份羧甲基淀粉(CMS)、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 (pH=5)、0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C，糊化30分鐘；
(2)將7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
(3)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引發(fā)聚合；
(4)稱取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt. %)，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)240分鐘。結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化率為97. 7%，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)為55. 29 ml/g，無明顯除濁效果。實施例2
(1)在250ml三口瓶中加入0.6份羧甲基淀粉(CMS)、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 (pH=5)、0. 0272份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C，糊化30分鐘；
(2)將7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
(3)將0.45份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水中，裝在微量注射泵上；
(4)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引發(fā)聚合；
(5)啟動微量注射泵，設(shè)定滴加速率，將N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時內(nèi)滴加完畢得到超支化聚丙烯酰胺；
(6)稱取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt. %)溶在40份水中，
7通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)180分鐘。結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化率為97. 2%，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)為153. 0 ml/g,絮凝實驗4ppm的除濁率為67. 5 % ；提高第一單體濃度，能有效提高產(chǎn)品分子量。實施例3
(1)在250ml三口瓶中加入1.0份玉米淀粉(Maize)、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 (pH=5)、0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機械攪拌，通氮除氧后升溫至95°C，糊化30分鐘；
(2)將7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
(3)將0.45份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水中，裝在微量注射泵上；
(4)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引發(fā)聚合；
(5)啟動微量注射泵，設(shè)定滴加速率，將N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時內(nèi)滴加完畢得到超支化聚丙烯酰胺；
(6)稱取8.66份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt. %)溶在15份水中， 通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)240分鐘。結(jié)果顯示，轉(zhuǎn)化率為98. 7%，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)為90. 3 ml/g,絮凝實驗3ppm的除濁率為44. 9 % ；改變淀粉總類會影響產(chǎn)品的分子量及絮凝效果。實施例4
(1)在250ml三口瓶中加入1.0份羧甲基淀粉(CMS)、100份醋酸-醋酸鈉緩沖溶液 (pH=5)、0. 0453份3-苯甲巰基硫代羰基丙酸(BCPA)，機械攪拌，通氮除氧后升溫至60°C，糊化30分鐘；
(2)將7.1份丙烯酰胺加入到上述淀粉水溶液中；
(3)將0.55份N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺溶于50份水中，裝在微量注射泵上；
(4)稱取0.020份過硫酸銨(APS)，溶于少量水中加入淀粉和丙烯酰胺的混合溶液中引發(fā)聚合；
(5)啟動微量注射泵，設(shè)定滴加速率，將N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺水溶液在3小時內(nèi)滴加完畢得到超支化聚丙烯酰胺；
(6)稱取13份丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的水溶液(80wt.%)，通氮除氧之后加入上述超支化聚丙烯酰胺溶液中繼續(xù)反應(yīng)240分鐘。轉(zhuǎn)結(jié)果顯示，化率為95. 2%，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)為113. 2 ml/g,絮凝實驗3ppm的除濁率為70. 6 % ；使用不同陽離子型單體對產(chǎn)物的分子量及絮凝效果影響不大。綜上可見，本發(fā)明方法通過可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法，采用半連續(xù)聚合工藝，使用二烯類單體以及低配比的鏈轉(zhuǎn)移劑，在極性溶劑體系中高聚合速率、高轉(zhuǎn)化制備淀粉接枝陽離子型超支化酰胺類聚合物聚合物，聚合反應(yīng)容易控制，產(chǎn)物除濁效果顯著。上述實施例用來解釋說明本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明作出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)配制混合相混合相包括極性溶劑、淀粉和酰胺類單體，其中，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑，淀粉和酰胺類單體分別占極性溶劑質(zhì)量的0. 25 5%和2 20% ；(2)配制支化試劑相支化試劑相包括極性溶劑和支化試劑，其中，支化試劑為二烯類化合物或多烯類化合物，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑，支化試劑質(zhì)量為極性溶劑質(zhì)量的 0. Γ5% ；(3)配制陽離子單體相陽離子單體相包括極性溶劑和陽離子單體，其中，極性溶劑為水或酸性緩沖溶劑，陽離子單體質(zhì)量濃度為1(Γ100% ；(4)將混合相在25、5°C糊化0.Γ1小時，隨后將溫度調(diào)節(jié)至反應(yīng)溫度，反應(yīng)溫度在 40 80°C ；(5)將RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑加入到糊化完成的混合相中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；聚合過程中，將支化試劑相在廣10小時內(nèi)加入到混合相中，滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)(Γ4小時，最終高轉(zhuǎn)化制備淀粉接枝共聚超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物；其中，RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑與酰胺類單體摩爾比為l/100(Tl/100，引發(fā)劑與RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的摩爾比為1/1(Γ /1，支化試劑相的質(zhì)量為混合相質(zhì)量的1(Γ50% ；(6)將陽離子單體相加入到混合相制備得到的超支化聚合物體系中，繼續(xù)反應(yīng)114小時，得到淀粉接枝共聚陽離子型超支化酰胺類聚合物；其中，陽離子單體相質(zhì)量為混合相質(zhì)量的10 50%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述淀粉可以是各種谷類淀粉、薯類淀粉、豆類淀粉及各種改性淀粉；其中，所述谷類淀粉包括糯米淀粉、粳米淀粉、秈米淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉；薯類淀粉包括木薯淀粉、甘薯淀粉、馬鈴薯淀粉、豆薯淀粉、竹芋淀粉、山藥淀粉、蕉芋淀粉等；豆類淀粉包括綠豆淀粉、蠶豆淀粉、豌豆淀粉、豇豆淀粉；改性淀粉包括陽離子淀粉、 羧甲基淀粉、甲基淀粉、羥烷基淀粉、氧化淀粉；酰胺類單體包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-雙取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰嗎啉、Ν-(2-羥丙基) 丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N- (3-磺酸丙基)2-乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧乙基磷酸膽堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述二烯類化合物或多烯類化合物包括N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、二丙烯酸酯聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(3)中，所述陽離子單體包括二甲基二烯丙基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨、丙烯酸二甲氨基乙酯、N, N-二甲基乙烯基苯基氨及其季銨鹽、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(5)中，所述RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑為二硫代或三硫代化合物，包括二硫代苯甲酸酯類、三硫代碳酸鹽類、二硫代氨基甲酸鹽類、黃原酸酯類等；二硫代苯甲酸酯類鏈轉(zhuǎn)移劑包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基異丙基二硫代苯甲酸酯、2- (2-羧乙基二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4- (二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等；三硫代碳酸鹽類包括(3-苯甲巰基硫代羰基硫)丙酸、 2-(乙?guī)€基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3- ((1-羧基乙?guī)€基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’ -硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)等；黃原酸酯類包括乙基黃原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黃原酸基苯甲酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，其特征在于，所述步驟(5)中，所述引發(fā)劑包括化學(xué)引發(fā)劑、光化學(xué)引發(fā)劑和輻射引發(fā)劑；其中，化學(xué)引發(fā)劑包括過過氧類引發(fā)劑、偶氮類引發(fā)劑和氧化-還原引發(fā)劑；過氧類引發(fā)劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀，偶氮類引發(fā)劑包括4，4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽、偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽和偶氮二異丙基咪唑啉，氧化-還原引發(fā)劑為過氧化物與還原劑的復(fù)合體系，過氧化物包括過硫酸鉀、過硫酸銨，還原劑包括亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛合次硫酸氫鈉；光化學(xué)引發(fā)劑為2-羥基-1-[4-(羥基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備淀粉接枝共聚型超支化乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物的方法，該方法首先配制混合相、支化試劑相和配制陽離子單體相，將混合相在25~95℃糊化0.1~1小時后將溫度調(diào)節(jié)至40~80℃；然后將RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑加入到糊化完成的混合相中，然后加入引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；最后將陽離子單體相加入到混合相制備得到的超支化聚合物體系中，繼續(xù)反應(yīng)1~24小時，得到淀粉接枝共聚陽離子型超支化酰胺類聚合物；本發(fā)明方法通過可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合方法，采用半連續(xù)聚合工藝，使用二烯類單體以及低配比的鏈轉(zhuǎn)移劑，在極性溶劑體系中高聚合速率、高轉(zhuǎn)化制備淀粉接枝陽離子型超支化的乙烯基或丙烯基酰胺類聚合物聚合物，聚合反應(yīng)容易控制，產(chǎn)物除濁效果顯著。
文檔編號C08F2/38GK102286132SQ201110126689
公開日2011年12月21日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者朱世平, 李伯耿, 王敦明, 王文俊 申請人:浙江大學(xué)