聚酰胺模塑材料及其用于制造led外殼元件的用途的制作方法

專利名稱：聚酰胺模塑材料及其用于制造led外殼元件的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚酰胺模塑材料以及由其制得的LED外殼元件，該模塑材料基本上由高熔點聚酰胺、白色顏料、碳酸鈣和玻璃纖維組成。在提出的聚酰胺模塑材料基礎(chǔ)上生產(chǎn)的 LED元件以非常好的長期反射率和良好的機械性能而著稱。
背景技術(shù)：
發(fā)光半導(dǎo)體二極管(LED)因其超越傳統(tǒng)白熾燈的諸多優(yōu)點而越來越多地用作多種用途的光源。LED在經(jīng)濟(jì)上遠(yuǎn)勝于常見光源，要求低電壓電源，對沖擊不敏感，幾乎不需要維護(hù)并在運行中產(chǎn)生低水平廢熱。由于這些優(yōu)點，它們正日益取代傳統(tǒng)白熾燈，并用于光信號、顯示器(汽車、移動電話、電視、照明顯示器)，室內(nèi)與室外照明和閃光燈。此類配置中的LED本身通常僅是由幾個部件構(gòu)成的整體元件的一個元件。LED配置由至少一個半導(dǎo)體二極管、容納并至少部分包圍一個或多個LED的外殼和二極管與連接元件之間的電連接構(gòu)成。該元件配置通常還包括固定到外殼上且部分或完全覆蓋LED并用于聚焦LED發(fā)射的光的透鏡。通過聚合材料的注射模塑制造LED外殼能夠獲得極大的設(shè)計自由并有助于成本有效地生產(chǎn)。但是，所用聚合物必須滿足許多性能才適用于該用途。LED通常借助于稱為回流法(SMT)的方法在大約^KTC的溫度下焊接到電路板上。所用聚合物因此應(yīng)具有足夠的耐熱性并能耐受回流焊接而不會起泡(在表面上形成浮泡)。此外，LED外殼應(yīng)具有最大白度和良好的反射率，以便能夠在最大運行期內(nèi)反射最大量的光。這要求來自聚合物組合物的高UV光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及運行條件下良好的長期穩(wěn)定性。W0-A-2006/135841描述了用于LED配置的外殼，該外殼包含高溫聚酰胺組合物與白色顏料(二氧化鈦)，母體聚酰胺具有高于270°C的熔點，除對苯二甲酸外還包含具有10-20個碳原子的脂肪族二胺。該模塑材料任選還可包含其它填料。在唯一的實例中使用玻璃纖維。添加玻璃纖維改善了機械性能，但顯著降低了長期反射率。例如， W0-A-2006/135841還僅公開了在不同溫度下短暫O小時)的熱儲存后的白度指數(shù)。JP-A-2007-271834涉及由高熔點聚酰胺模塑材料制成的LED反射器，該高熔點聚酰胺模塑材料由聚鄰苯二甲酰胺、無機填料、白色顏料和環(huán)氧樹脂組成。該說明書尤其強調(diào)了對環(huán)氧化物的良好粘合。但是對于反射率，僅檢驗了短期特征(在170°C下2小時后或 260°C下10秒后)。唯一的實例描述了具有20%玻璃纖維、10%二氧化鈦和3. 5-10%環(huán)氧樹脂的PA 6T/66。此類組合物具有低劣的長期反射率。EP-A-1693418描述了用于制造LED反射器的聚酰胺組合物，該聚酰胺組合物包含聚鄰苯二甲酰胺和白色顏料，其在130°C的溫度下具有4500至12000MI^的彈性模量。在實例中，加工了僅用玻璃纖維補強和二氧化鈦著色的基于PA 6T/66的模塑材料。玻璃纖維含量為22至30重量％。用鹵素?zé)粼谑覝叵抡丈?8小時后測定反射率。但是，該配置根本不符合LED運行中特有的熱和光的聯(lián)合作用要承受的操作條件。這些模塑材料也不具有足夠的長期反射率。
JP-A-03-88846描述了用于制造耐受紅外回流焊接的電子元件外殼的玻璃纖維補強的聚鄰苯二甲酰胺模塑材料。EP-A-1466944描述了用于制造LED反射器的基于半芳族聚酰胺和鈦酸鉀或硅灰石的模塑材料。為了改善反射率，在某些實例中還使用了二氧化鈦。在對比例中，用玻璃纖維完全替代該發(fā)明的鈦酸鹽，這顯然降低了熱儲存(180°C，2小時)后的反射率。實例中使用的半芳族聚酰胺是PA 6T/66和PA 6T/DT。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的在于提供基于半芳族聚酰胺的模塑材料，其適于制造用于發(fā)光二極管(LED)的白色外殼部件。該模塑材料的特征應(yīng)當(dāng)在于高長期反射率、低起泡傾向和良好的機械性能、低翹曲和尤其在注射模塑中改善的可加工性。要求高機械耐久性以防止LED外殼在操作中或在劇烈的溫度波動情況下破裂?！伴L期反射率”在本文中是指在 LED工作條件下，即在熱(120°C )和光(λ max = 440納米的LED)的作用下高反射度保持最長時間。根據(jù)本發(fā)明由權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料實現(xiàn)該目的。特別地，本發(fā)明涉及基于半結(jié)晶聚酰胺的聚酰胺模塑材料，尤其用于制造具有高強度、高長期反射率和低起泡傾向的LED外殼或外殼元件。本發(fā)明的聚酰胺模塑材料由下列組分(A)-(D)以指定重量比組成(A) 40至80重量％的至少一種半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺基于至少70摩爾％的芳族二羧酸和至少70摩爾％的具有4至18個碳原子的脂肪族二胺，并具有270°C至 340°C 的熔點(Tm)，(B) 10至30重量％的二氧化鈦，(C)5至20重量％的玻璃纖維，(D) 5至30重量％的碳酸鈣。組分(A)至⑶的重量百分比加在一起為100%。此外，上述情況適用的條件是，組分⑶、(C)和⑶滿足下列條件(B) + (C) + (D) = 20 至 60 重量 %，(C)/(D)的重量比為 0. 25 至 1. 5。聚酰胺模塑材料除組分(A)至(D)之外可任選包含常用添加劑(E)，其量為除組分 (A)至⑶的和之外的量。碳酸鈣可以是天然碳酸鈣或沉淀碳酸鈣。其還可以包括經(jīng)表面處理的形式。更特別地，根據(jù)DIN EN ISO 3262-4至-6 :1998-09,其可以是白堊(CaCO3含量為至少96%的KA 型，CaCO3含量為至少90%的KB型)、方解石(CaCO3含量為至少98%的C型)和沉淀碳酸鈣(CaCO3含量為至少98%的CCP型)。此類產(chǎn)品可以另外包含用于表面處理的添加劑(例如硬脂酸)。利用白色LED外殼的試驗已經(jīng)表明，用碳酸鈣和二氧化鈦填充的聚酰胺模塑材料獲得具有良好和恒定長期反射率的產(chǎn)品。但是，缺點在于這些純礦物填充的產(chǎn)品產(chǎn)生難以加工的比較脆的模塑材料。此外，機械耐久性不足，以致LED外殼在運行時或在劇烈的溫度波動(熱沖擊)情況下破裂。
基于芳族聚酰胺(尤其是基于聚鄰苯二甲酰胺)與二氧化鈦的聚酰胺模塑材料的機械性能可以通過用玻璃纖維補強而得到改善。但是，由這些玻璃纖維補強的聚酰胺組合物制成的LED外殼具有差得多的長期反射率。現(xiàn)在出人意料地發(fā)現(xiàn)，由聚鄰苯二甲酰胺和二氧化鈦與碳酸鈣和玻璃纖維一起組成的組合物當(dāng)玻璃纖維與碳酸鈣的重量比選擇為在特定范圍內(nèi)，即在0. 25至1. 5的范圍內(nèi)時可獲得能與純礦物填充的組合物相比的長期反射率。這些材料的機械耐久性由此足以避免LED外殼在運行時破裂。測量長期反射率LED外殼的一個重要性質(zhì)是良好的長期反射率，這意味著必須在運行條件下在最長時期內(nèi)保持高反射度以確保LED甚至在長時間內(nèi)的高亮度。用LED (15瓦，λ max = 440納米)在室溫下照射試樣(彩色瓷磚)甚至在14天后也不會在該材料中導(dǎo)致任何可見的改變或?qū)υ摬牧显斐扇魏慰梢姷钠茐?。換言之，純照射不適于進(jìn)行LED外殼材料在材料選擇方面的強制應(yīng)力試驗。只有熱和照射的同時作用才能導(dǎo)致照射處的表面改變并因此降低反射度。因此，在下文所述應(yīng)力試驗中測定制成的試樣的反射率變化。將位于平床加熱臺上的彩色瓷磚(30 X 30 X 2毫米)在整個面積上從下方加熱至120°C，并在中間用LED (15瓦特，= 440納米)經(jīng)聚焦透鏡系統(tǒng)(中心焦點的直徑4毫米，散射光環(huán)的直徑20毫米)從上照射。在0小時后和在M小時后在420和440納米波長下測定反射率。在下表 1和2中，這兩個值之差另外列作“ Δ反射率”。用光圈為30毫米的Datacolor SF600+分光光度計在尺寸為30 X 30 X 2毫米的彩色瓷磚上在23°C的溫度下依據(jù)DIN 6174測量反射率。在本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的一個優(yōu)選實施方案中，假定在420納米下測得的初始值(試驗時間0小時)為至少85%，當(dāng)樣品如上所述暴露于應(yīng)力試驗下M小時時，試樣的反射率下降不大于25% (Δ反射率)，更優(yōu)選不大于20%。半芳族聚酰胺(組分(A))由聚酰胺模塑材料制造本發(fā)明的LED外殼，該聚酰胺模塑材料由至少一種高熔點聚酰胺(優(yōu)選聚鄰苯二甲酰胺)、二氧化鈦、玻璃纖維、碳酸鈣和穩(wěn)定劑及其它添加劑組成。在一個優(yōu)選實施方案中，組分(A)的半芳族聚酰胺在至少80摩爾％的芳族二羧酸和至少80摩爾<%的具有4至18個碳原子、優(yōu)選具有6-12個碳原子的脂肪族二胺的基礎(chǔ)上形成。一個進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案的特征在于組分(A)的半芳族聚酰胺就二羧酸而言基本上僅在芳族二羧酸基礎(chǔ)上形成。此外，優(yōu)選的是組分(A)的半芳族聚酰胺的所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物。在一個進(jìn)一步優(yōu)選的實施方案中，組分(A)的半芳族聚酰胺的所述脂肪族二胺選自己二胺、癸二胺及其混合物。按照本發(fā)明使用的聚酰胺模塑材料的基體基于至少一種高熔點聚酰胺(組分 (A))，其具有270°C至340°C范圍內(nèi)的熔點。優(yōu)選使用的聚鄰苯二甲酰胺是基于對苯二甲酸和脂肪族二胺以及任選的其它脂肪族、脂環(huán)族和芳族二羧酸，以及內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸的聚酰胺。該高熔點聚酰胺(組分(A))優(yōu)選具有在間甲酚(0. 5重量％，20°C)中測得的小于2. 6，優(yōu)選11^小于2.3，尤其是Ilre1小于2.0且η為至少1. 4，優(yōu)選Hrel為至少 1.5，尤其是為至少1.55的溶液粘度。該溶液粘度優(yōu)選在1.5至2.0的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在1.55至1.75的范圍內(nèi)。可用的高熔點半芳族聚酰胺是基于芳族二羧酸和脂肪族二胺的聚酰胺。部分該芳族二羧酸可以被脂肪族和/或脂環(huán)族二羧酸替代；部分該脂肪族二胺可以被脂環(huán)族和/或芳脂肪族(araliphatic) 二胺替代。該二羧酸及該二胺也可以部分被內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸替代。因此，高熔點聚酰胺由下列組分形成(Al) 二羧酸基于存在的酸的總含量的70-100摩爾％的芳族二羧酸，優(yōu)選對苯二甲酸和/或間
苯二甲酸，0-30摩爾％的優(yōu)選具有6至18個碳原子的脂肪族二羧酸和/或優(yōu)選具有8至20 個碳原子的脂環(huán)族二羧酸，(A2) 二胺基于存在的二胺的總含量的70-100摩爾％的至少一種具有4至18個碳原子，優(yōu)選具有4至12個碳原子的脂肪族二胺，0-30摩爾％的優(yōu)選具有6至20個碳原子的脂環(huán)族二胺，和/或芳脂肪族二胺，例如 MXDA 禾口 PXDA，其中高熔點聚酰胺中二羧酸的百分比摩爾含量加起來為100%，并且二胺的百分比摩爾含量加起來為100%，并任選(A3)氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺，包含0-100摩爾％的優(yōu)選具有6至12個碳原子的內(nèi)酰胺，和/或0-100摩爾％的優(yōu)選具有6至12個碳原子的氨基羧酸。當(dāng)組分(Al)和(A2)以基本等摩爾量使用時，(A3)的濃度為(Al)至(A3)之和的
最多40重量％，優(yōu)選最多30重量％，尤其為最多20重量％。除了以基本等摩爾量使用的組分Al和A2之外，二羧酸(Al)或二胺(A2)還可以用來調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量或補償聚酰胺制備中的單體損失，因此一種組分Al或A2的總濃度可能占優(yōu)。組分Al的合適的脂肪族二羧酸是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、 十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸和十八烷二酸。合適的脂環(huán)族二羧酸是順式-和/或反式-環(huán)己烷-1，4- 二羧酸和/或順式-和/或反式-環(huán)己烷-1， 3- 二羧酸(CHDA)。以70-100摩爾％程度用作組分(A2)的二胺優(yōu)選選自1，4_ 丁二胺、1，5_戊二胺、 1,6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺(MPD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2，4，4-三甲基己二胺、5-甲基_1，9_壬二胺、 1，10-癸二胺、1，11- i^一烷二胺、2- 丁基-2-乙基-1，5-戊二胺、1，12-十二烷二胺、1， 13-十三烷二胺、1，14-十四烷二胺、1，16-十六烷二胺、1，18-十八烷二胺。其中，優(yōu)選二胺1,6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、1，9-壬二胺、2-甲基-1，8-辛二胺、1，10-癸二胺和1， 12-十二烷二胺，尤其是1，6-己二胺和1，10-癸二胺，或其混合物。必須使用的上述脂肪族二胺可以被其它二胺以不超過30摩爾％、優(yōu)選不超過20 摩爾％且尤其不超過10摩爾％ (基于二胺總量)的次要量替代。所用的脂環(huán)族二胺可以例如是環(huán)己烷二胺、1，3_雙(氨甲基)環(huán)己烷(BAC)、異佛爾酮二胺、降莰烷二甲胺、4，4’_ 二氨基二環(huán)己基甲烷(PACM)、2，2-(4，4，-二氨基二環(huán)己基)丙烷(PACP)和3，3’-二甲基-4， 4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷(MACM)。芳脂肪族二胺包括間苯二甲胺(MXDA)和對苯二甲胺 (PXDA)。除了所述二羧酸與二胺外，還可以使用內(nèi)酰胺和/或氨基羧酸作為形成聚酰胺組分(組分(A3))。合適的化合物是例如己內(nèi)酰胺(CL)、α，ω-氨基己酸、α，ω-氨基壬酸、 α，ω-氨基十一烷酸(AUA)、月桂內(nèi)酰胺(LL)和α，ω-氨基十二烷酸(ADA)。與組分Al 和A2 —起使用的氨基羧酸和/或內(nèi)酰胺的濃度為組分Al和A2之和的最多40重量％、優(yōu)選最多30重量％且更優(yōu)選最多20重量％。尤其優(yōu)選的內(nèi)酰胺是具有4、6、7、8、11或12個碳原子的內(nèi)酰胺或α，ω-氨基酸。這些是內(nèi)酰胺吡咯烷-2-酮0個碳原子)、ε-己內(nèi)酰胺(6個碳原子)、庚內(nèi)酰胺(7個碳原子)、辛內(nèi)酰胺(8個碳原子)、月桂內(nèi)酰胺(12個碳原子)或α，ω-氨基酸1，4_氨基丁酸、1，6_氨基己酸、1，7_氨基庚酸、1，8_氨基辛酸、1， 11-氨基i^一烷酸和1，12-氨基十二烷酸。由于二胺是比二羧酸易揮發(fā)的化合物，因此制備過程常常造成二胺損失。換言之， 在水蒸發(fā)過程中，在排放預(yù)縮合物的過程中和在熔體或固相中后縮合過程中，損失二胺。為了彌補二胺損失，因此優(yōu)選的是向單體混合物中加入基于二胺總量過量1至8重量％的二胺。二胺過量也用于調(diào)節(jié)分子量與端基分布。為了調(diào)節(jié)摩爾質(zhì)量、相對粘度和自由流動或MVR?？梢詫⒁辉人峄蛞辉沸问降恼{(diào)節(jié)劑添加到混合物和/或預(yù)縮合物(在后縮合之前)中。適于用作調(diào)節(jié)劑的脂肪族、脂環(huán)族或芳族一元羧酸或一元胺尤其是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、環(huán)己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二胺、正十四胺、正十六胺、十八胺、環(huán)己胺、3_(環(huán)己基氨基)丙胺、甲基環(huán)己胺、二甲基環(huán)己胺、芐胺、2-苯基乙胺。 調(diào)節(jié)劑可以單獨或組合使用。也可以使用其它可以與氨基或酸基團(tuán)反應(yīng)的單官能化合物作為調(diào)節(jié)劑，如酸酐、異氰酸酯、酰鹵或酯。調(diào)節(jié)劑的通常用量為每千克聚合物10至200毫摩爾ο可以通過本身已知的方法制備半芳族共聚酰胺(A)。合適的方法已經(jīng)在各個地方描述過，專利文獻(xiàn)中討論過的某些可能的方法列舉在下面；關(guān)于制備本發(fā)明的組分(A)的共聚酰胺的方法，下文引用的文獻(xiàn)的公開內(nèi)容明確并入本申請的公開內(nèi)容中DE-A-195 13 940、EP-A-O 976774、EP-A-O 129 195, EP-A-O 129 196,EP-A-O 299 444、US 4,831,106、 US 4，607，073、DE-A-14 95 393 和 US 3，454，536。最常用的適于制造組分(A)的是兩步法——首先制備低粘度、低分子量預(yù)縮合物， 隨后在固相或熔體中(例如在擠出機中)后縮合。同樣可能的是如DE-A-696 30 260中說明的三步法，其由以下步驟組成1.預(yù)縮合，2.固相聚合和3.熔融聚合。該文獻(xiàn)中描述的方法明確并入本申請的公開內(nèi)容中。同樣適用于熔點低于300°C的產(chǎn)品的是例如在US 3，843，611和US3, 839，296中描述的一步間歇法，其中將單體或其鹽的混合物加熱至250至320°C的溫度持續(xù)1至16小時，且壓力隨氣態(tài)材料的蒸發(fā)，任選借助于惰性氣體，由最高值降低至低至1毫米汞柱的最低壓力。本發(fā)明的聚酰胺的具體代表是PA4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA 6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA10T/12、PA10T/11、 PA 6T/9T、PA 6T/12T、PA 6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12 及其混合物；組分(A)的半芳族聚酰胺尤其優(yōu)選選自PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10T/6I及其混合物。按照本發(fā)明，優(yōu)選的高熔點聚酰胺(A)尤其是下列半芳族共聚酰胺 具有50至80摩爾％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和20至50摩爾％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結(jié)晶聚酰胺6T/6I ； 具有55至75摩爾％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25至45摩爾％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結(jié)晶聚酰胺6T/6I ； 具有62至73摩爾％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和25至38摩爾％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結(jié)晶聚酰胺6T/6I ； 具有70摩爾％的六亞甲基對苯二甲酰胺單元和30摩爾％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元的半結(jié)晶聚酰胺6T/6I ； 由至少50摩爾％的對苯二甲酸和最多50摩爾％的間苯二甲酸，以及選自己二胺、壬二胺、甲基辛二胺和癸二胺的至少兩種二胺的混合物制備的半結(jié)晶聚酰胺； 由至少70摩爾％的對苯二甲酸和最多50摩爾％的間苯二甲酸、以及己二胺與十二烷二胺的混合物制備的半結(jié)晶聚酰胺； 具有10至60摩爾％的六亞甲基對苯二甲酰胺(6T)和40至90摩爾％的十亞甲基對苯二甲酰胺(IOT)單元的半結(jié)晶聚酰胺6T/10T ； 具有50至90摩爾％、優(yōu)選50-70摩爾％的六亞甲基對苯二甲酰胺(6T)，5至 45摩爾％、優(yōu)選10-30摩爾％的六亞甲基間苯二甲酰胺單元(61)和5至45摩爾％、優(yōu)選 20-40摩爾％的十亞甲基對苯二甲酰胺(IOT)單元的半結(jié)晶三元聚酰胺6T/10T/6I。二氧化鈦(組分(B))本發(fā)明的聚酰胺模塑材料包含10至30重量％、優(yōu)選15至25重量％且最優(yōu)選 17-23重量％的二氧化鈦(組分B)。二氧化鈦可以為銳鈦礦或金紅石類型，因優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和氣候穩(wěn)定性而優(yōu)選金紅石類型。另外優(yōu)選的是二氧化鈦經(jīng)表面處理。二氧化鈦混入大量基體材料中作為顏料。 為了滿足各種情況下在使用與可加工性方面顏料-基體組合產(chǎn)生的不同特定要求，對基礎(chǔ)材料，純二氧化鈦實施特定后處理工藝以對粒子表面進(jìn)行改性。優(yōu)選將無機表面處理劑，尤其是無機和有機表面處理劑的組合用于二氧化鈦的后處理。優(yōu)選首先用無機層涂布二氧化鈦，隨后提供有機涂層。優(yōu)選的無機涂層是金屬氧化物。用硅化合物、鋁化合物和鋯化合物(優(yōu)選特定金屬氧化物)涂布二氧化鈦初級粒子以及另外的有機改性改善了白色顏料的一系列與使用有關(guān)的性能。利用無機表面處理，顏料粒子獲得々1203、&02和SiO2K合物的涂層。其目的主要在于抑制聚合物的光催化降解。為了使顏料適于加工到不同聚合物基體中，它們獲得有機表面處理劑，例如羧酸、多元醇、烷醇胺和聚硅氧烷的第二涂層。聚硅氧烷處理將無機顏料
9表面的極性表面轉(zhuǎn)化為極性不那么高的表面。這促進(jìn)了聚合物分子對顏料粒子的潤濕性， 這導(dǎo)致良好的可分散性。還有益地影響了顏料的輸送性能，并降低了其吸濕性。防止自由基形成及其輸送到聚合物基體中的一種方法是用絕緣氧化物，例如二氧化硅(SiO2)或氧化鋁(Al2O3)的層完全涂布每一個二氧化鈦粒子。用于使具有最佳光學(xué)性質(zhì)的二氧化鈦穩(wěn)定的一種最重要的方法是摻雜得自氯化物法的二氧化鈦基礎(chǔ)材料和無機高性能后處理。摻雜來自氯化物法的基礎(chǔ)材料防止形成電子/空穴對，并由此減少了高能量自由基的數(shù)量。此類改性二氧化鈦粒子的無機涂層由特定的沉淀二氧化硅和/或氧化鋁以及少量外來元素組成。涂層中的這些摻雜劑與存在的自由基反應(yīng)至低的程度并形成無害產(chǎn)物。以這種方法穩(wěn)定的二氧化鈦值得注意的是具有高灰化(greying)穩(wěn)定性和最大氣候穩(wěn)定性，并優(yōu)選用于本發(fā)明。二氧化鈦粒子的形狀沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)夭捎闷瑺罨蚯驙睿虿欢ㄐ螤?。二氧化鈦粒子的平均粒徑?yōu)選為約0. 1至5微米，尤其為0. 2至1微米。中值重均分布d50m 優(yōu)選在0. 3至0. 6微米的范圍內(nèi)；中值數(shù)均分布d50n優(yōu)選在0. 1至0. 4微米的范圍內(nèi)。為了改善二氧化鈦在聚酰胺基體中的可分散性，可以使用硅油、多元醇或其它助劑。合適的作為有機涂層的羧酸的例子是己二酸、對苯二甲酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、多羥基硬脂酸、油酸、水楊酸、羥基琥珀酸、馬來酸。術(shù)語“羧酸”包括所述羧酸的鹽、酯和酰胺。適用于有機涂層的硅化合物的例子包括硅酸酯、有機硅烷和有機硅氧烷，包括有機烷氧基硅烷、氨基硅烷、環(huán)氧硅烷、巰基硅烷和多羥基硅氧烷。合適的硅烷是具有式 RxSi (R' )4的那些，其中R是不可水解的、具有1至20個碳原子的脂肪族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)，并且R’是一個或多個可水解基團(tuán)例如烷氧基、鹵素、乙酰氧基或羥基，χ是1、2或3。特別優(yōu)選的硅烷包括己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、壬基三乙氧基硅烷、 癸基三乙氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、十三烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十五烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十七烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- (2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷及其兩種或更多種的組合。 在同樣合適的另一些硅烷中，R是具有8至18個碳原子的基團(tuán)，R’是下列基團(tuán)中的一個或多個氯、甲氧基、乙氧基或羥基。如果存在的話，有機涂層的重量比例為經(jīng)涂布二氧化鈦的0. 1至10%，優(yōu)選0. 5至 7%或最優(yōu)選0.5至5%。合適的無機涂層的例子包括金屬氧化物和以下元素的羥基氧化物硅、鋁、鋯、磷、 鋅、稀土金屬及其它。優(yōu)選的金屬氧化物是氧化鋁和二氧化硅。無機涂層大致對應(yīng)于經(jīng)涂布二氧化鈦的0. 25至50%、優(yōu)選1. 0至25%或最優(yōu)選2至20%的重量比例。玻璃纖維(組分(C))所述模塑材料的一個特征是用玻璃纖維適當(dāng)補強，玻璃纖維在整個聚酰胺模塑材料的5至不超過20重量％、優(yōu)選7至17重量％和最優(yōu)選8至15重量％的濃度范圍內(nèi)使用。玻璃纖維優(yōu)選由E玻璃組成。但是，也可以使用所有其它玻璃纖維類型，例如A、 C、D、M、S、R玻璃纖維，或其任意所需混合物或與E玻璃纖維的混合物。玻璃纖維可以以連續(xù)纖維形式或以切短的玻璃纖維形式添加，可以提供具有合適尺寸體系的纖維和增粘劑或增粘劑體系，例如基于硅烷、氨基硅烷或環(huán)氧硅烷。優(yōu)選使用切短的玻璃，稱為E或S玻璃的短玻璃纖維。合適的玻璃纖維是具有圓形橫截面的玻璃纖維(圓形玻璃纖維)和具有非圓形橫截面的玻璃纖維(扁玻璃纖維)。圓形玻璃纖維的直徑為5至20微米，優(yōu)選5至15微米且更優(yōu)選7至12微米。還可以優(yōu)選的是在本發(fā)明的模塑材料中使用具有非圓形橫截面的玻璃纖維(扁玻璃纖維)，尤其是卵形、橢圓形、繭狀(兩個或更多個圓形玻璃纖維彼此縱向粘結(jié))或矩形玻璃纖維。這些模塑材料隨后在由該模塑材料制成的模制品中表現(xiàn)出硬度和強度方面(尤其是在橫向上)的優(yōu)點。優(yōu)選使用的扁玻璃纖維(組分(C))是具有扁平形狀和非圓形橫截面的短玻璃纖維(切短的玻璃)，其中相互垂直的橫截面軸的比大于或等于2，較小的橫截面軸的長度>3微米。尤其優(yōu)選的是具有基本上為矩形的橫截面的玻璃纖維。玻璃纖維為長度為2至50毫米的切短玻璃形式。本發(fā)明的模塑材料中扁玻璃纖維的濃度為5至20 重量％，優(yōu)選7至17重量％，尤其為8至15重量％。如已經(jīng)在上文中詳述的那樣，扁玻璃纖維(C)按照本發(fā)明以切短玻璃的形式使用。這些玻璃纖維具有3至20微米的小橫截面軸直徑和6至40微米的大橫截面軸直徑， 其中相互垂直的橫截面軸的比(主橫截面軸與次橫截面軸之比)為2至6，優(yōu)選為3至5， 最優(yōu)選為約4。碳酸鈣(組分(D))本發(fā)明的聚酰胺模塑材料的另一基本組分是碳酸鈣(組分D)，其以5_30%，優(yōu)選 10-25%且最優(yōu)選10至20%的重量比例存在于該模塑材料中。組分B ( 二氧化鈦)、C (玻璃纖維)和D (碳酸鈣)一起占聚酰胺模塑材料的20至
60重量％。(C) (D)的重量比=0.25至1.5，優(yōu)選0.3至1.2，更優(yōu)選0.4至1.0，最優(yōu)選 0. 5。合適的碳酸鈣礦物是研磨的天然類型和沉淀的類型(PCC)，其優(yōu)選具有至少97重量％的碳酸鈣含量和最多0.2重量％的!^e2O3含量。按照天然存在的形式區(qū)分為白堊、研磨方解石、研磨大理石和研磨石灰石。優(yōu)選的晶體結(jié)構(gòu)是文石和方解石，優(yōu)選針狀、雪茄狀和立方體晶形。尤其優(yōu)選的是雪茄狀晶形，如由來自Solvay Chemicals的產(chǎn)品Socal P2或P3所具有的。研磨的天然白堊的例子是來自PlUss-Maufer AG的Hydrocarb、 Setacarb-OG (超細(xì))、Calcigloss-GU (超細(xì)研磨大理石)。天然碳酸鈣填料可以以多種分級研磨細(xì)度獲得。這種分級為從d50m值為大約1 微米且最大粒徑為6至10微米的超細(xì)產(chǎn)品到具有窄粒徑分布的在毫米范圍內(nèi)的碎片形式。 比表面積為ι至10米7克，但是只有在研磨到最細(xì)時才能達(dá)到10米7克。在PCC類型的情況下，該微細(xì)類型具有6至10米7克的比表面積，超細(xì)類型比表面積為20-35米7克。為了改善碳酸鈣在熱塑性塑料中的分散，可以通過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?涂布)以賦予碳酸鈣親脂性。合適的表面處理試劑是例如硬脂酸鈣和硬脂酸，以及針對二氧化鈦有機表面處理已經(jīng)提及的羧酸。LED外殼/外殼
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術(shù)語“LED配置”是指由至少一個發(fā)光半導(dǎo)體二極管、用于將該二極管連接到電源上的電連接和部分包圍該二極管的外殼組成的元件。這種LED配置任選還可以包括完全或部分覆蓋LED并用于聚焦發(fā)射光的透鏡。所用聚合物因此應(yīng)具有足夠的耐熱性并耐受回流焊接而不起泡(形成表面浮泡)。此外，在最大運行期間，LED外殼應(yīng)具有最大白度和良好的反射率，以便能夠反射最大量的光。這要求聚合物組合物具有高UV光穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，以及在運行條件下良好的長期穩(wěn)定性。本發(fā)明的聚酰胺模塑材料滿足提及的所有要求，尤其以非常好的長期反射率著稱。這種LED配置的外殼可以由單片或由兩個或更多個獨立的片制造。整個外殼或至少一個外殼部件由本發(fā)明的模塑材料制造。其余的外殼部件因此可以由其它聚合物或陶瓷材料制造。各外殼部件可以彼此機械連接，或彼此粘合連接，或通過用熱塑性模塑材料例如本發(fā)明的聚酰胺模塑材料包覆模塑而結(jié)合形成一個單元。由本發(fā)明的模塑材料通過已知的熱塑性材料成形法(例如注射模塑)制成外殼或外殼部件。還可以通過用聚酰胺模塑材料包覆模塑與外殼中的LED建立電連接的金屬引線框(優(yōu)選銅或鍍銀的銅)來制造外殼或外殼部件。外殼優(yōu)選在限定區(qū)域中具有凹坑(空穴)，LED嵌入其中，并且其在提供的出口孔或安裝的透鏡的方向上用作LED發(fā)射的光的反射器。凹坑具有圓柱、圓錐或拋物線形狀或任何彎曲形狀，并優(yōu)選具有光滑的表面。凹坑的壁優(yōu)選平行或基本平行于二極管排列。任選的透鏡布置在LED凹坑之上，并由例如環(huán)氧樹脂或有機硅樹脂或交聯(lián)的透明聚酰胺構(gòu)成。本發(fā)明的外殼或外殼部件并入用于例如下列用途的LED配置中紅綠燈、視頻顯示器、視覺顯示裝置、室內(nèi)和室外照明、移動電話用顯示器、泛光燈、汽車的制動燈和倒車燈、TV背光、計算機、便攜式電腦或筆記本顯示器、例如用于道路的地面照明、閃光燈。從屬權(quán)利要求中說明了其它實施方案。
具體實施例方式下面參考實施例進(jìn)一步解釋和支持本發(fā)明。下文論述的實施例僅用于舉例說明和支持本發(fā)明，它們不應(yīng)用于如上述一般術(shù)語所述和如權(quán)利要求中所規(guī)定以限制性方式解釋本發(fā)明。在實施例中，下列原料用于制造本發(fā)明的模塑材料組分(A)聚合物1 熔點為325°C且溶液粘度Jlrel = 1.59(在間甲酚中，0.5重量％，20°C) 的聚酰胺 6T/6I(70 30)。聚合物2 熔點為且溶液粘度Ilrel = 1.68(在間甲酚中，0.5重量％，20°C) 的聚酰胺 6T/10T(15 85)。組分(B)二氧化鈦類型 A :Ti_Pure R-104 (DuPont)二氧化鈦類型 B :Kronos 2222 (Kronos Inc.)組分(C)玻璃纖維IVetrotex 995 ；用于聚酰胺的具有圓形橫截面的圓形標(biāo)準(zhǔn)玻璃纖維， 纖維長度4. 5毫米，直徑10微米；
玻璃纖維2NITT0B0 CSG3PA-820,扁玻璃纖維，長度3毫米，主橫截面軸大約7和 28微米，橫截面軸的比因此為大約4，氨基硅烷施膠，NITTO BOSEKI, Japan。組分(D)Socal P3 (Solvay)模塑材料的制造及其加工將原料以表1和2中所列的量(各自以重量％報道)用Wferner & Pfleiderer ZSK25雙螺桿擠出機混合，以獲得相應(yīng)的模塑材料。組分A、B和D通過計量秤輸送到該擠出機的進(jìn)料區(qū)。玻璃纖維(組分B)和任選的一部分組分D經(jīng)側(cè)進(jìn)料機供給。將各組分在 300-340°C溫度下均化。模塑材料成股排出，在水浴中冷卻，隨后造粒。將丸粒干燥至含水量< 0.05%，并在注射模塑機(滾筒溫度330°C，模具溫度130°C )上加工以獲得試樣。按照下列標(biāo)準(zhǔn)在下列試樣上進(jìn)行下列試驗。拉伸彈性模量，極限拉伸強度和斷裂拉伸應(yīng)變ISO 527，牽引速度為5毫米/分鐘ISO 拉伸試樣，標(biāo)準(zhǔn)ISO/CD 3167，Al 類型，170 X 20/10 X 4 毫米，溫度 23°C熱特性熔點ISO標(biāo)準(zhǔn)11357-11-2 ；丸粒；以20°C /分鐘的加熱速率進(jìn)行差示掃描量熱法 (DSC)。相對粘度DIN EN ISO 307，在0. 5重量％間甲酚溶液中，丸粒溫度20°C長期反射率在空氣氣氛中，將位于平床加熱臺上的彩色瓷磚(30 X 30 X 2毫米)在整個面積上從下方加熱至120°C，并從上方在中間用LED (15瓦特，λ _ = 440納米)經(jīng)聚焦透鏡系統(tǒng) (中心焦點直徑4毫米，散射光環(huán)直徑20毫米)對其進(jìn)行照射。在0小時后和M小時后在420和440納米的波長下測定反射率。根據(jù)DIN 6174在尺寸30 X 30 X 2毫米的彩色瓷磚上在23°C的溫度下用光圈為30 毫米的Datacolor SF600+分光光度計測量反射率。熱循環(huán)試驗中的機械穩(wěn)定性在每種情況下，在加熱至150°C的烘箱(強迫通風(fēng))中將100個注射模塑到引線框架上的LED外殼加熱至150°C，持續(xù)3分鐘。隨后在3秒內(nèi)將該樣品轉(zhuǎn)移到_60°C溫度下的冷卻箱中，在其中儲存3分鐘，隨后在3秒內(nèi)將它們送回到加熱至150°C的烘箱中。該循環(huán)進(jìn)行50次。如果在該熱循環(huán)試驗過程中超過的LED外殼發(fā)生開裂，則試驗失敗。在表中，對發(fā)生開裂標(biāo)注為“C”，“NC”表示未發(fā)生開裂。結(jié)果討論來自本發(fā)明的不同實施例1-8和對比例1-8的樣品的最終性能總結(jié)在表1和2中。由本發(fā)明的模塑材料制成的所有試樣獲得了同樣出色的在420和440納米波長下測得的反射率的起始值，類似于它們的對比變體那樣。在120°C下儲存M小時及同時用LED 光源強烈照射后，本發(fā)明的模塑材料的反射率的降幅遠(yuǎn)低于比較例的情況。更特別地，基于類型1聚合物的試樣甚至在延長的加熱與照射后仍保持了它們的高反射度，并因此非常適于制造LED外殼或外殼部件。
來自對比例2的LED外殼(其沒有用玻璃纖維補強)表現(xiàn)出令人滿意的長期反射率，但是非常脆，難以加工，并且機械穩(wěn)定性不足，這導(dǎo)致在熱循環(huán)試驗中開裂。類似于本發(fā)明的實施例，對比例7和8也包含二氧化鈦、組分C(玻璃纖維)和 D(碳酸鈣)，但并非以本發(fā)明的0. 25至1. 5的比。在對比例7中，玻璃纖維與碳酸鈣的重量比為2.0。與實施例1相比，長期反射率低得多。在對比例8中，玻璃纖維與碳酸鈣的重量比為0. 20。這里，長期反射率可以與實施例1相比擬，但是用這種模塑材料制成的LED外殼在熱循環(huán)試驗中僅僅在幾個周期后便發(fā)生了開裂。換言之，這些LED外殼的機械穩(wěn)定性不足。
權(quán)利要求
1.一種用于制造具有高強度、高長期反射率和低起泡傾向的LED外殼或外殼元件的基于半結(jié)晶聚酰胺的聚酰胺模塑材料，其由以下組分組成(A)40至80重量％的至少一種半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺基于至少70摩爾％的芳族二羧酸和至少70摩爾％的具有4至18個碳原子的脂肪族二胺，并具有270°C至340°C 的熔融溫度(Tffl)；(B)10至30重量％的二氧化鈦粒子；(C)5至20重量％的玻璃纖維；(D)5至30重量％的碳酸鈣，其中組分(A)至(D)的重量百分比加在一起為100%，且條件是組分(B)、(C)和(D)滿足下列條件(B)+(C)+ (D) = 20 至 60 重量 ％，(C)/(D)的重量比為0.25至1.5，并且其中所述聚酰胺模塑材料除組分(A)至(D)之外任選還包含常用添加劑(E)，其量為除組分(A)至(D)的和之外的量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于組分(D)由10-25重量％、優(yōu)選 10至20重量％的碳酸鈣構(gòu)成。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求之一所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于組分(B)由15至25重量％的二氧化鈦粒子構(gòu)成。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于組分(B)由有機或無機涂布的二氧化鈦粒子構(gòu)成。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述二氧化鈦粒子的平均粒徑為0. 1至5微米，尤其為0. 2至1微米，和/或其特征在于中值重均分布d50m在 0. 3至0. 6微米的范圍內(nèi)，和/或其特征在于中值數(shù)均分布d50n在0. 1至0. 4微米的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于(C)/(D)的重量比在0.3至1.2的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.4至1.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.5。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于組分(C)由7至17 重量％、尤其是8-15重量％的具有圓形或非圓形橫截面的玻璃纖維構(gòu)成，或使用此類玻璃纖維的混合物，在非圓形橫截面情況下所述橫截面優(yōu)選為卵形、橢圓形、矩形或繭形。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述組分(A)的半芳族聚酰胺在至少80摩爾％的芳族二羧酸和至少80摩爾％的具有4至18個碳原子、優(yōu)選具有6-12個碳原子的脂肪族二胺的基礎(chǔ)上形成。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述組分(A)的半芳族聚酰胺就二羧酸而言基本上僅在芳族二羧酸基礎(chǔ)上形成。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述組分(A)的半芳族聚酰胺的所述芳族二羧酸選自對苯二甲酸、間苯二甲酸及其混合物。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述組分(A)的半芳族聚酰胺的所述脂肪族二胺選自己二胺、癸二胺及其混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述組分(A)的半芳族聚酰胺選自PA 4T/4I、PA 4T/6I、PA 5T/5I、PA6T/6、PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10I、PA 9T、PA 10T、PA 12T、PA 10T/10I、PA 10T/12、PA 10T/1UPA 6T/9T、PA 6T/12T、 PA6T/10T/6I、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12及其混合物；所述組分(A)的半芳族聚酰胺尤其優(yōu)選選自PA 6T/6I、PA 6T/10T、PA 6T/10T/6I 及其混合物。
13.一種由根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的聚酰胺模塑材料形成的LED外殼或LED 外殼元件。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求1-12中任一項所述的聚酰胺模塑材料用于制造LED外殼或LED 外殼元件的用途。
全文摘要
描述了用于制造具有高強度、高長期反射率和低起泡傾向的LED外殼或外殼元件的基于半結(jié)晶聚酰胺的聚酰胺模塑材料。所提出的聚酰胺模塑材料由以下組分組成(A)40至80重量％的至少一種半芳族聚酰胺，所述半芳族聚酰胺基于至少70摩爾％的芳族二羧酸和至少70摩爾％的具有4至18個碳原子的脂肪族二胺并具有270℃至340℃的熔融溫度(Tm)；(B)10至30重量％的二氧化鈦粒子；(C)5至20重量％的玻璃纖維；(D)5至30重量％的碳酸鈣。組分(A)至(D)的重量百分比加在一起為100％，條件是組分(B)、(C)和(D)滿足下列條件(B)+(C)+(D)＝20至60重量％；(C)/(D)的重量比為0.25至1.5，其中該聚酰胺模塑材料除組分(A)至(D)之外還可任選包含常用添加劑(E)，其量為除組分(A)至(D)的和之外的量。
文檔編號C08K13/04GK102250466SQ20111012661
公開日2011年11月23日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月17日
發(fā)明者安德烈亞斯·拜爾, 尼古拉·蘭貝茨, 曼弗雷德·赫韋爾, 海因茨·霍夫 申請人:Ems專利股份公司