專利名稱：一種有機-無機雜化的超親水涂料及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種超親水涂料，特別是涉及一種有機-無機雜化的超親水涂料；本發(fā)明還涉及該有機-無機雜化的超親水涂料的制備方法以及應(yīng)用該親水涂料制備有機-無機雜化的超親水涂層的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在正常環(huán)境下，材料表面對水都有不同程度的排斥。為此，需要對材料表面進行親水處理。親水處理又分為無機系處理、有機系處理及有機無機復(fù)合系處理。人們把通過表面改性獲得的與水滴接觸角<5°的表面稱為超親水表面，而對于超親水表面的形成一般有兩種方法，其作用機理各不相同。第一種方法是利用光催化物質(zhì)，第二種方法是通過對物質(zhì)表面化學(xué)和幾何微結(jié)構(gòu)的改造。超親水涂料已應(yīng)用于各種商業(yè)領(lǐng)域，涉及自潔、防霧、防污性能和生物醫(yī)藥等方面。一般超白玻璃表面受到油污染后的玻璃光穿透率明顯大幅下降至只有約70%，但涂布超親水涂層的超白玻璃能在光的照射下能逐漸提升光穿透率直到如嶄新的玻璃一般約95%以上，進而能保持太陽能光伏電池的轉(zhuǎn)換效率；在塑料中的應(yīng)用中，親水涂層可提高塑料制品的致密性、光潔、親水性和耐磨性能；金屬底材中空調(diào)用鋁箔自身可以在空氣中形成一層致密的氧化膜，這層氧化膜有保護內(nèi)層金屬鋁不受腐蝕的作用，但這種氧化膜是兩性氧化物，當(dāng)處于潮濕、酸、堿、氧化性的環(huán)境中時，氧化膜容易產(chǎn)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)，失去氧化膜的內(nèi)層鋁箔則發(fā)生急劇的氧化或電蝕，縮短其使用壽命，因此對有耐蝕性要求或在干濕循環(huán)條件使用的鋁材，需要對其進行表面處理以獲得高耐濕的人工保護。公開號CN 1405252的中國發(fā)明專利申請公開了一種空調(diào)鋁箔用親水涂料。該涂料將改性環(huán)氧樹脂、氨基樹脂、磺酸鹽類表面活性劑和去離子水混合，制得親水涂料。該發(fā)明涂料具有良好的親水性以及抗流水沖刷性，適用于空調(diào)鋁箔的親水處理，降低空氣流動阻力，節(jié)能降耗，并防污容易清洗。但是，此種方法制備的親水涂料初期親水性約為15°，未達到超親水狀態(tài)。公開號CN 1687249A的中國發(fā)明專利公開了一種超親水涂層的制備方法。該方法將二氧化鈦水膠體涂覆到載體表面，再經(jīng)適當(dāng)?shù)臏囟群娓杉白贤夤庹丈洌谳d體表面形成具有超親水特性的粉末膠體鍍層。該發(fā)明生成的二氧化鈦涂層負(fù)載量大、結(jié)合牢固，經(jīng)紫外光源照射后，產(chǎn)生強烈和穩(wěn)定的超親水特性。光催化表面是由于有橋位氧的存在，受紫外光激發(fā)時，在表面上生成活性氧自由基(如· OH, O2-, ·00Η)，可以和空穴反應(yīng)生成氧基空穴。同時，水吸附在氧基空穴中，成為化學(xué)吸附水，在表面形成均勻分布的納米尺度的親水微區(qū)，導(dǎo)致親水性表面的形成。但是，它們產(chǎn)生的羥基集團與橋位氧相比并不穩(wěn)定，當(dāng)停止光照時，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧取代，又回到疏水狀態(tài)。公開號為CN 1400235的中國發(fā)明專利公開了一種聚烯烴微孔材料的親水處理方法。該方法是用表面活性劑溶液或乳液浸漬處理聚烯烴微孔材料，其特征在于，先用水、表面活性劑、穩(wěn)定劑、消泡劑配成溶液或乳液作為親水處理液，然后用所配置的親水處理液浸漬聚烯烴微孔材料，對其進行浸漬處理，是聚烯烴微孔材料表面鍵接或吸附表面活性劑分子，提高表面能。該發(fā)明工藝簡單，成本低廉，具有良好的親水性。但是，此種親水處理的方法要求表面基材具有一定的粗糙度，這對該親水處理方法具有很大的限制。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)采用光催化物質(zhì)當(dāng)停止光照時易回到疏水狀態(tài)的不足，提供一種簡單有效，無需紫外光照射，使用廣泛，親水性穩(wěn)定的有機-無機雜化的超親水涂料。本發(fā)明的另一目的在于提供上述的有機-無機雜化的超親水涂料的制備方法。本發(fā)明還有一目的在于提供應(yīng)用有機-無機雜化的超親水涂料制備超親水涂層的方法。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)
一種有機-無機雜化超親水涂料的制備方法，包括如下步驟和工藝條件
(1)以質(zhì)量份數(shù)計，將26 52份的正硅酸乙酯、0.39 20份的硅烷偶聯(lián)劑加到34 52份的無水乙醇中，在邊攪拌邊加入13 21份的水充分?jǐn)嚢韬?，通過稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3 4，在40 70°C下水解4 IOh得到水解產(chǎn)物；所述硅烷偶聯(lián)劑為R，(CH2)nSi (OR)3,其中 n=0、l、2或3，OR為可水解的烷氧基，R’為帶有碳碳雙鍵類的有機鏈段；
(2)以質(zhì)量份數(shù)計，將10 77份步驟(1)的水解產(chǎn)物、3 27份反應(yīng)型親水性單體、0. 1 1份偶氮二異丁腈加入到18 63份的乙醇中，在水浴溫度75 85°C下進行自由基聚合反應(yīng)4 8h，制備出有機-無機雜化材料；所述的反應(yīng)型親水性單體為含有-OH、-CONH2, -COOH或-SO3H親水基團的碳碳雙鍵單體；
(3)在1300 2000r/min的高速攪拌下向所述有機-無機雜化材料中加70 170份水，并攪拌進行溶劑置換10 40min，在65°C 85 °C條件下將乙醇蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料。 進一步地，所述可水解的烷氧基優(yōu)選為-OC2H5或-OCH3。所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三 (β-甲氧乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。所述帶有碳碳雙鍵類的有機鏈段為含有乙烯基和親水基團-OH、-CONH2, -COOH 或-SO3H的有機鏈段。所述反應(yīng)型親水性單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一種或多種。一種有機-無機雜化超親水涂料，由上述方法制備。應(yīng)用超親水涂料制備有機-無機雜化超親水涂層的方法對底材進行預(yù)處理備用，將有機-無機雜化超親水涂料采用浸漬法或涂刷法涂覆于預(yù)處理后的底材上，涂層厚度為20 40 μ m，在50 80°C條件下烘烤5 20min，得到有機-無機雜化超親水涂層； 所述的底材為塑料、玻璃或金屬底材。所述的有機-無機雜化超親水涂層與水的接觸角小于5°，水滴迅速鋪展，與基材附著力為0級，硬度大于6H。本發(fā)明在制備過程中，首先采用溶膠-凝膠法將含有碳碳雙鍵類有機硅氧烷與正硅酸乙酯進行共水解縮合得到硅溶膠，再利用此硅溶膠與反應(yīng)型親水性單體進行自由基聚合反應(yīng)得到有機-無機雜化材料，最后經(jīng)過溶劑置換得到水性有機-無機雜化超親水涂料。 采用浸漬法或涂刷法將超親水涂料涂覆在底材表面上，經(jīng)過適當(dāng)?shù)臏囟群婵?，在底材上得到一層致密的膜。該涂層表面不但帶有大量的親水基團-OH、-CONH2, -COOH和(或)-SO3H, 同時二氧化硅表面還有大量未縮合的羥基；涂層表面是由許多二氧化硅顆粒團簇所組成， 這種團簇為涂層表面親水性基團提供了較高的粗糙度，這兩點是形成超親水效果的主要原因。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點和有益效果
(1)本發(fā)明的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和，可采用浸漬法和涂刷法的工藝進行大規(guī)模涂膜，涂膜分布均勻，水滴在該涂層上接觸角小于5°，水滴迅速鋪展，與基材附著力為0 級，涂層鉛筆硬度大于Ml;
(2)與TiO2超親水涂層相比，采用本發(fā)明的方法制備的涂層對紫外光無要求，涂層親水性穩(wěn)定，尤其適用于不見光的空調(diào)鋁箔中。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步描述，但本發(fā)明保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例1
(1)將15g正硅酸乙酯、1.5gγ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到Μ. 15g 無水乙醇中，在邊攪拌邊加入8. OOg水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3. 5，在60°C下水解Mi得到水解產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中水解產(chǎn)物、15g丙烯酸、0.495g偶氮二異丁腈加入到IOOg無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機-無機雜化材料；
(3)在1500r/min的高速攪拌下向步驟(2)中得到的有機-無機雜化材料中加115g 水，并攪拌進行溶劑置換25min，然后在75°C的水浴溫度下將乙醇減壓蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料，該涂料呈無色透明狀；
(4)用丙酮、10%(質(zhì)量)稀硫酸、蒸餾水依次對鋁片進行洗滌，將步驟(3)中得到的有機-無機雜化超親水涂料采用涂刷法涂覆于洗滌后的鋁片上，涂層厚度約為30 μ m，在70°C 條件下烘烤lOmin，得到有機-無機雜化超親水涂層；
(5)采用德國Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀對超親水涂層進行測試，測得與水接觸角為5°，且水滴在涂層(鋁片)表面迅速鋪展，與基材附著力為O級，涂層鉛筆硬度為8H。實施例2
(1)將21g正硅酸乙酯、1.5gY-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到；34. 81g 無水乙醇中，在邊攪拌邊加入11. 13g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3. 5，在60°C下水解Mi得到水解產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中水解產(chǎn)物、9g丙烯酸、0.315g偶氮二異丁腈加入到90g無水乙醇中， 在水浴溫度85°C下進行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機-無機雜化材料；
(3)在1400r/min的高速攪拌下向步驟(2)中得到的有機-無機雜化材料中加IlOg水，并攪拌進行溶劑置換30min，然后在80°C的水浴溫度下將乙醇減壓蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料，該涂料呈無色透明狀；
(4)用丙酮、10%(質(zhì)量)稀硫酸、蒸餾水依次對鋁片進行洗滌，將(3)中得到的有機-無機雜化超親水涂料采用涂刷法于洗滌后的鋁片上，涂層厚度約為30 μ m，在50°C條件下烘烤20min，得到有機-無機雜化超親水涂層；
(5)采用德國Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀對超親水涂層進行測試，測得與水接觸角為5°，且水滴在涂層(鋁片)表面迅速鋪展，與基材附著力為0級，涂層鉛筆硬度為8H。實施例3
(1)將27g正硅酸乙酯、1.5gY-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到43. 75g 無水乙醇中，在邊攪拌邊加入14. 39g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3. 5，在60°C下水解Mi得到水解產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中水解產(chǎn)物、3g丙烯酸、0.135g偶氮二異丁腈加入到80g無水乙醇中， 在水浴溫度85°C下進行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機-無機雜化材料；
(3)在1500r/min的高速攪拌下向步驟(2)中得到的有機-無機雜化材料中加IlOg 水，并攪拌進行溶劑置換25min，然后在80°C的水浴溫度下將乙醇減壓蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料，該涂料呈無色透明狀；
(4)用丙酮、10%(質(zhì)量)稀硫酸、蒸餾水依次對鋁片進行洗滌，將步驟(3)中得到的有機-無機雜化超親水涂料采用涂刷法涂覆于洗滌后的鋁片上，涂層厚度約為30 μ m，在50°C 條件下烘烤20min，得到有機-無機雜化超親水涂層；
(5)采用德國Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀對超親水涂層進行測試，測得與水接觸角為5°，且水滴在涂層(鋁片)表面迅速鋪展，與基材附著力為0級，涂層鉛筆硬度為8H。實施例4
(1)將218正硅酸乙酯、1.5g乙烯基三乙氧基硅烷加到34.81g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入11. 13g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3，在70°C下水解4h得到水解產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中水解產(chǎn)物、6g丙烯酸、3g丙烯酰胺、0.315g偶氮二異丁腈加入到90g 無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進行自由基聚合反應(yīng)6h，制備有機-無機雜化材料；
(3)在1800r/min的高速攪拌下向步驟(2)中得到的有機-無機雜化材料中加IlOg 水，并攪拌進行溶劑置換15min，然后在80°C的水浴溫度下將乙醇減壓蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料，該涂料呈無色透明狀；
(4)用丙酮、10%(質(zhì)量)稀硫酸、蒸餾水依次對玻璃片進行洗滌，將(3)中得到的有機-無機雜化超親水涂料采用涂刷法涂覆于洗滌后的玻璃片上，涂層厚度約為3(^!11，在501條件下烘烤20min，得到有機-無機雜化超親水涂層；
(5)采用德國Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀對超親水涂層進行測試，測得與水接觸角為5°，且水滴在涂層(玻璃片)表面迅速鋪展，與基材附著力為0級，涂層鉛筆硬度為8H。實施例5 (1)將21g正硅酸乙酯、0.9gY-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷加到33. 86g 無水乙醇中，在邊攪拌邊加入11. 06g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3. 5，在60°C下水解Mi得到水解產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中水解產(chǎn)物、9g丙烯酸、0.30g偶氮二異丁腈加入到90g無水乙醇中， 在水浴溫度85°C下進行自由基聚合反應(yīng)他，制備出有機-無機雜化材料；
(3)在1700r/min的高速攪拌下向步驟(2)中得到的有機-無機雜化材料中加IlOg 水，并攪拌進行溶劑置換30min，然后在70°C的水浴溫度下將乙醇減壓蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料，該涂料呈無色透明狀；
(4)丙酮、10%(質(zhì)量)稀硫酸、蒸餾水依次對玻璃片進行洗滌，將步驟(3)中得到的有機-無機雜化超親水涂料采用涂刷法涂覆于洗滌后的玻璃片片上，涂層厚度約為30 μ m，在 50°C條件下烘烤20min，得到有機-無機雜化超親水涂層；
(5)采用德國Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀對超親水涂層進行測試，測得與水接觸角為3°，且水滴在涂層表面(玻璃)迅速鋪展，與基材附著力為0級，涂層鉛筆硬度為7H。 實施例6
(1)將21g正硅酸乙酯、0.9g乙烯基三乙氧基硅烷加到33.86g無水乙醇中，在邊攪拌邊加入11. 06g水充分?jǐn)嚢韬?，再邊攪拌邊逐滴加?0%的稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為4，在50°C下水解他得到水解產(chǎn)物；
(2)將步驟(1)中水解產(chǎn)物、4.5g丙烯酸、3g丙烯酰胺、1.5g2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、0.30g偶氮二異丁腈加入到90g無水乙醇中，在水浴溫度85°C下進行自由基聚合反應(yīng)6h，制備出有機-無機雜化材料；
(3)在1700r/min的高速攪拌下向步驟(2)中得到的有機-無機雜化材料中加IlOg 水，并攪拌進行溶劑置換20min，然后在70°C的水浴溫度下將乙醇減壓蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料，該涂料呈無色透明狀；
(4)丙酮、10% (質(zhì)量)稀硫酸、蒸餾水依次對塑料進行洗滌，將步驟(3)中得到的有機-無機雜化超親水涂料采用涂刷法涂覆于洗滌后的塑料上，涂層厚度約為30 μ m，在50°C 條件下烘烤20min，得到有機-無機雜化超親水涂層；
(5)采用德國Dataphysics公司的0CA-40型接觸角測定儀對超親水涂層進行測試，測得與水接觸角為3°，且水滴在涂層表面(塑料)迅速鋪展，與基材附著力為0級，涂層鉛筆硬度為7H。
權(quán)利要求
1.一種有機-無機雜化超親水涂料的制備方法，其特征在于包括如下步驟和工藝條件(1)以質(zhì)量份數(shù)計，將26 52份的正硅酸乙酯、0.39 20份的硅烷偶聯(lián)劑加到34 52份的無水乙醇中，在邊攪拌邊加入13 21份的水充分?jǐn)嚢韬?，通過稀鹽酸調(diào)節(jié)pH為3 4，在40 70°C下水解4 IOh得到水解產(chǎn)物；所述硅烷偶聯(lián)劑為R，(CH2)nSi (OR)3,其中 n=0、l、2或3，OR為可水解的烷氧基，R’為帶有碳碳雙鍵類的有機鏈段；(2)以質(zhì)量份數(shù)計，將10 77份步驟(1)的水解產(chǎn)物、3 27份反應(yīng)型親水性單體、0. 1 1份偶氮二異丁腈加入到18 63份的乙醇中，在水浴溫度75 85°C下進行自由基聚合反應(yīng)4 8h，制備出有機-無機雜化材料；所述的反應(yīng)型親水性單體為含有-OH、-CONH2, -COOH或-SO3H親水基團的碳碳雙鍵單體；(3)在1300 2000r/min的高速攪拌下向所述有機-無機雜化材料中加70 170份水，并攪拌進行溶劑置換10 40min，在65°C 85 °C條件下將乙醇蒸出，得到水性有機-無機雜化超親水涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述可水解的烷氧基為-OC2H5 或-OCH3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述帶有碳碳雙鍵類的有機鏈段為含有乙烯基和親水基團-OH、-CONH2, -COOH或-SO3H的有機鏈段。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硅烷偶聯(lián)劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷或甲基丙烯酰氧基) 丙基三甲氧基硅烷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)型親水性單體為丙烯酸羥乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸中的一種或多種。
6.一種有機-無機雜化超親水涂料，其特征在于由權(quán)利要求1所述方法制備。
7.應(yīng)用權(quán)利要求6所述超親水涂料制備有機-無機雜化超親水涂層的方法對底材進行預(yù)處理備用，將有機-無機雜化超親水涂料采用浸漬法或涂刷法涂覆于預(yù)處理后的底材上，涂層厚度為20 40 μ m，在50 80°C條件下烘烤5 20min，得到有機-無機雜化超親水涂層；所述的底材為塑料、玻璃或金屬底材。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述制備有機-無機雜化超親水涂層的方法，其特征在于所述的有機-無機雜化超親水涂層與水的接觸角小于5°，水滴迅速鋪展，與基材附著力為0級，硬度大于6H。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機-無機雜化超親水涂層及其的制備方法與應(yīng)用。該方法首先采用溶膠-凝膠法，以正硅酸乙酯為前驅(qū)物，鹽酸為催化劑，乙醇為溶劑，硅烷偶聯(lián)劑為改性劑，加適量的水，通過水解縮聚的方法得到改性二氧化硅溶膠，然后將改性二氧化硅溶膠、反應(yīng)型親水性單體采用自由基聚合制得有機-無機雜化材料，并通過溶劑置換得到水性有機-無機雜化超親水涂料。用浸漬或涂刷方式在塑料、玻璃或金屬底材上涂膜后，涂層與水的接觸角小于5°，水滴迅速鋪展，與基材附著力為0級，硬度大于6H。
文檔編號C08F292/00GK102241939SQ20111012631
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月17日
發(fā)明者文秀芳, 楊卓如, 皮丕輝, 程江, 蔡智奇, 鄭大鋒, 陶玉紅 申請人:華南理工大學(xué)