專利名稱：一種咔唑類席夫堿共聚物的制備方法
技術領域：
本發明屬涉及聚合物電致發光材料領域，特別涉及一種咔唑類席夫堿共聚物的制備方法。
背景技術：
咔唑是一種芳香雜環有機化合物。它有一個三環結構，由兩個連接在一起的苯環及苯環間接入的N原子所形成的碳氮雜環所形成[http://en.wikipedia.org/wiki/ Carbazole]。這種共軛結構使得咔唑擁有良好的光化學穩定性、良好的空穴傳輸性能，在紫外光的范圍內吸收，帶隙在3. 20eV，為藍光材料。并且通過在其3、6、9位C原子上進行修飾， 接入其他官能團，從而可以得到更多性能的新型光電材料[Adhikari, R.M. ；Shah, B. K.； C. J. Org. Chem. 2007，72,4727.]。咔唑類的小分子材料由于其具有高的電致發光效率、高的熒光量子產率、價格低廉、提純容易、低驅動電壓、發光強度強、壽命長等優點，有望成為替換LCD液晶的新材料。這類材料雖然擁有良好的熱穩定性、良好的溶解性、成膜性能等特點。但是合成比較困難，產率不好。而且Tg不高，因為當Tg太低時，咔唑上的發色基團會進行取向，造成機械強度不高，熱穩定性不好，光電性能差等[W. Q. Tang, C. J. He，H. B. Niu. Star-configured carbazole as an efficient near-ultraviolet emitter and hole-transporting materia J for organic light-emitting devices[J]. Applied Physics Letters. 2008, 92 :073305.]。咔唑類有機高分子聚合物電致發光材料，目前，最常見到的，制備有機電致發光器件的咔唑類高分子聚合物為PVK，受其結構的因素，它擁有良好的成膜性能、三重態能級比較高，較高的玻璃化轉變溫度Tg等優勢，是目前最為常用的藍色發光聚合物之一。但是由于PVK容易發生熒光猝滅，使得發光的效率和亮度降低[靳輝，侯廷冰，樊中朝，衣立新，蘇艷梅.PVK的光致發光在電場下的猝滅[J].光電子激光，2001. 9(12) :886-888]。
發明內容
本發明針對現有技術的上述問題，提供了一種耐熱性能良好的咔唑類席夫堿共聚物的制備方法，按下述步驟制得步驟一稱取5g咔唑，按質量比1 3稱取Κ0Η，將咔唑溶解在N’ N- 二甲基甲酰胺中，后加入Κ0Η，在機械攪拌下將體系加熱至50-70°C，用恒壓滴管加入溴代辛烷約5. Sg, 在室溫條件下反應20h，將所得反應液用二氯甲烷萃取，將萃取液用蒸餾水洗滌至pH = 7， 所得萃取液用無水硫酸鎂干燥，然后過濾，用旋蒸法除去二氯甲烷溶劑，即得橙黃色N-正辛基咔唑；步驟二 稱取5. OgN-正辛基咔唑，然后溶解在20ml重蒸N’N_二甲基甲酰胺中中， 攪拌混勻，在冰水浴條件下，用恒壓滴管滴加315ml的三氯氧磷，反應Ih后升溫至100°C并攪拌反應池，待反應液冷卻，用NaOH溶液中和至pH = 6-7，再用二氯甲烷萃取，水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷溶劑后，用石油醚和乙酸乙酯按照體積比為3 1比例混合的溶劑作為分散劑采用層析柱色譜法分離，即得黃色N-正辛基-3，6- 二醛基咔唑粉末；步驟三無水乙醇40ml和單體對苯二胺0. lg，在65°C下加熱攪拌溶解后，滴加 IOml含有0. 3gN-正辛基-3，6- 二醛基咔唑的四氫呋喃溶液，在無水乙醇回流溫度下反應 12-Mh，反應完成后冷卻至室溫，減壓過濾并用無水乙醇沖洗干凈，產物置于真空干燥箱內烘干，得到紅黃色咔唑類席夫堿共聚物。本發明通過甲酰化反應得到雙醛基的咔唑，最后經過席夫堿共聚，得到含咔唑類的大分子聚合物，該方法工藝簡單、生成溫度較低、對環境無污染、耗能低并且不用催化劑， 易于實現大規模生產。與其他方法制備的咔唑類產品相比，本發明的產物具有純度高、比較好的耐熱性能，藍色發光等特點。
附圖1為咔唑類席夫堿共聚物示差掃描量熱分析(DSC)圖附圖2為咔唑類席夫堿共聚物凝膠滲透色譜(GPC)圖附圖3為咔唑類席夫堿共聚物熒光光譜(PL)圖
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明實施例1(1)稱取5g咔唑，15g Κ0Η，將咔唑溶解在IOOml的N’N_ 二甲基甲酰胺中后，加入 Κ0Η，在機械攪拌下將體系加熱至50°C，用恒壓滴管加入溴代辛烷5. 8g，在室溫條件下反應 20h，將所得反應液用二氯甲烷萃取，將萃取液用蒸餾水洗滌至pH = 7，所得萃取液用無水硫酸鎂干燥，然后過濾，最后用旋蒸法除去二氯甲烷溶劑，即得橙黃色N-正辛基咔唑；(2)稱取5. OgN-正辛基咔唑，然后溶解在20ml重蒸N’ N-二甲基甲酰胺中，攪拌混勻，在冰水浴條件下，用恒壓滴管緩慢滴加315ml的三氯氧磷，反應Ih后升溫至100°C并攪拌反應池，待反應液冷卻，用NaOH溶液中和至pH = 7，再用二氯甲烷萃取，水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷溶劑后，用石油醚和乙酸乙酯按照體積比為3 1比例混合的溶劑作為分散劑采用層析柱色譜法分離，即得黃色N-正辛基-3，6- 二醛基咔唑粉末；(3)無水乙醇40ml和單體對苯二胺0. lg，在65°C下加熱攪拌溶解后，緩慢滴加 IOml的N-正辛基-3，6- 二醛基咔唑約0. 3g的四氫呋喃溶液，在無水乙醇回流溫度下反應 12h，反應完成后冷卻至室溫，減壓過濾并用無水乙醇沖洗干凈，產物置于真空干燥箱內烘干，得到深黃色咔唑類席夫堿共聚物。如附圖一 DSC圖可知，其玻璃化轉變溫度Tg達到178°C，擁有較高的熱穩定性能； 如附圖二 GPC所示，本發明的產物分子量在2200，其數均分子量Mn為2523，重均分子量Mw 為3519，分子量多分散系數為1.39 ；如附圖三PL譜圖所示，本發明的聚合物，其熒光最大峰值在400nm處，為可貴的藍色發光區域，擁有非常良好的藍光發光性能。實施例2操作方法同實施例1，不同的是第三步反應時間從12小時延長至M小時，分析結果發現產物中的數均分子量為7645，重均分子量為96 ，多分散性為1. 25。其他的性能，如DSC和PL測試無變化。實施例3操作方法同實施例1，不同的是第一步中，反應溫度從50°C提高至70°C，第三步時反應時間從12小時延長至M小時，分析結果發現產物中的數均分子量為8650，重均分子量為11071，多分散性為1.27。其他的性能，如DSC和PL測試無變化。PL測試中，熒光最大峰值在401nm處。DSC測試無變化。以上已對本發明的合成產物進行了具體說明，但本發明并不限于所述測試，熟悉本領域的技術人員在不違背本發明精神的前提下還可作出種種的等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的范圍內。
權利要求
1. 一種咔唑類席夫堿共聚物的制備方法，其特征在于按下述步驟制得 步驟一稱取5g咔唑，按質量比1 3稱取Κ0Η，將咔唑溶解在N’N-二甲基甲酰胺中， 后加入Κ0Η，在機械攪拌下將體系加熱至50-70°C，用恒壓滴管加入溴代辛烷約5. 8g，在室溫條件下反應20h，將所得反應液用二氯甲烷萃取，將萃取液用蒸餾水洗滌至pH = 7，所得萃取液用無水硫酸鎂干燥，然后過濾，用旋蒸法除去二氯甲烷溶劑，即得橙黃色N-正辛基咔唑；步驟二 稱取5. OgN-正辛基咔唑，然后溶解在20ml重蒸N’ N-二甲基甲酰胺中中，攪拌混勻，在冰水浴條件下，用恒壓滴管滴加315ml的三氯氧磷，反應Ih后升溫至100°C并攪拌反應池，待反應液冷卻，用NaOH溶液中和至pH = 6-7，再用二氯甲烷萃取，水洗3次，旋蒸除去二氯甲烷溶劑后，用石油醚和乙酸乙酯按照體積比為3 1比例混合的溶劑作為分散劑采用層析柱色譜法分離，即得黃色N-正辛基-3，6- 二醛基咔唑粉末；步驟三無水乙醇40ml和單體對苯二胺0. Ig,在65°C下加熱攪拌溶解后，滴加IOml含有0. 3gN-正辛基-3，6- 二醛基咔唑的四氫呋喃溶液，在無水乙醇回流溫度下反應12-Mh， 反應完成后冷卻至室溫，減壓過濾并用無水乙醇沖洗干凈，產物置于真空干燥箱內烘干，得到紅黃色咔唑類席夫堿共聚物。
全文摘要
本發明屬涉及聚合物電致發光材料領域，特別涉及一種咔唑類席夫堿共聚物的制備方法。本發明提利用醛基和氨基的縮合反應，合成了一種大分子量的席夫堿類含咔唑環的共聚物。所制備的共聚物主鏈上含有咔唑和希夫堿基團，其玻璃化轉變溫度達到178℃，分子量達到2200，熒光最大峰值在400nm處，各項數據表明，該產品具有較好的耐熱性能，優良的空穴傳輸能力，能激發出藍光，且發光純度較高。
文檔編號C08G73/06GK102241821SQ201110121269
公開日2011年11月16日 申請日期2011年5月10日 優先權日2011年5月10日
發明者李齊方, 王璽 申請人:北京化工大學