專利名稱：復合材料、用其制作的高頻電路基板及其制作方法
技術領域：
本發明涉及復合材料技術領域，尤其涉及一種復合材料、用其制作的高頻電路基板及其制作方法。
背景技術：
近年來，隨著信息通訊設備高性能化、高功能化以及網絡化的發展，為了高速傳輸及處理大容量信息，操作信號趨向于高頻化，電子產品的使用頻率持續走高，要求基板材料的介電常數越來越低，介電損耗越來越小，而且要求基板介電常數的均勻性要好。目前高頻電路基板使用低介電常數的樹脂來獲得良好的高頻性能，這些低介電常數的樹脂包括有由聚苯醚、氰酸酯、含有碳-碳不飽和雙鍵的只由碳氫元素構成的熱固性樹脂、PTFE等幾種樹脂。覆銅板一般使用玻璃纖維布作為增強材料。但是玻璃纖維布的介電常數最低只可以做到3. 7⑴玻璃)，受玻璃纖維布介電常數大的影響，除PTFE外，其它樹脂制作的覆銅板的介電常數很難降低。另一方面，在目前高頻電路基板中，因使用編織材料做增強材料(如玻璃纖維布)，編織纖維布因編織的原因以及編織纖維交叉部分的節點存在，使得電路板中的介電常數在平面的X、Y方向的不是各向同性，存在X、Y方向的介電常數差異。這樣高頻信號在高頻電路基板中傳輸時，因在X、Y方向的介電常數的不同產生信號的衰減，影響信號傳輸的穩定性。美國專利US6218015采用兩種聚四氟乙烯樹脂配合并混合填料澆鑄成薄膜后進行電路基板的制作。這種方法制作的電路材料因整板采用熱塑性聚四氟乙烯樹脂，介電性能優異，X、Y方向的介電常數也不存在差異，但這種澆注方法制作較厚的薄膜時容易產生裂紋，成品率不高；特別是在需要制作厚度較大的電路板時，需要許多層薄膜疊加在一起制成，生產效率不高。美國專利US4772509采用多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜浸漬聚酰亞胺制作成半固化片，然后進行電路基板的制作。美國專利US5652055采用多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜浸漬熱固性樹脂制作電路基板。但是這兩個專利因采用介質損耗角正切大(介質損耗角正切大于0. 01)的熱固性樹脂進行電路基板的制作，其介電性能要比專利US6218015采用聚四氟乙烯樹脂制作的電路基板介電性能差。
發明內容
本發明的目的在于提供一種復合材料，采用多孔隙的ePTFE薄膜為載體材料，提供預浸料及高頻電路基板介電常數在X、Y方向各向同性，能夠降低高頻電路基板的介電常數和介質損耗角正切。本發明的另一目的在于提供使用上述復合材料制作的高頻電路基板，具有介電常數在X、Y方向各向同性，及高頻介電性能，在高頻電路的信號傳輸中效果更好。本發明的再一目的在于提供使用上述復合材料制作的高頻電路基板的制作方法，采用多孔隙的ePTFE薄膜為載體材料，具有良好的成型性，不產生裂紋，工藝操作簡便。為實現上述目的，本發明提供一種復合材料，其組成物包括(1)具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液；(2)多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜(ePTFE薄膜)；及(3)粉末填料。所述具有低介電損耗的氟聚合物為聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)、及全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一種或多種。所述多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜由聚四氟乙烯樹脂制成，該聚四氟乙烯樹脂不添加或添加有陶瓷填料。所述多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜是通過膨脹拉伸方法制作而成，其孔徑為1 100 μ m,孔隙率為30 98 %，厚度為0. 5 300 μ m。所述粉末填料含量占具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液和粉末填料總量的 0 70體積％ ；粉末填料的粒徑中度值為0. 01-15 μ m，最大粒徑不超過100 μ m。所述粉末填料選自結晶型二氧化硅、熔融型的二氧化硅、球型二氧化硅、氧化鋁、 鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、二氧化鈦、玻璃粉、玻璃短切纖維、滑石粉、云母粉、碳黑、碳納米管、金屬粉、及聚苯硫醚中的一種或多種。還包括(4)助劑，該助劑包括有乳化劑及分散劑。本發明還提供一種高頻電路基板，包括數張相互疊合的預浸料及分別壓覆于其兩側的金屬箔，該數張預浸料均由所述復合材料制作。所述金屬箔，為銅、黃銅、鋁、鎳、或這些金屬的合金或復合金屬箔。同時，本發明提供一種上述高頻電路基板的制作方法，包括下述步驟步驟1、稱取復合材料的組成物(1)具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液；(2)多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜；C3)粉末填料；步驟2、將具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液，用水稀釋至適當的粘度，然后用氨水調節PH值至8-12，將粉末填料和助劑混合，加入到上述調節好的分散乳液中，攪拌混合，使粉末填料均一的分散在其中，制得膠液；步驟3、用上述膠液浸漬多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜，并控制到合適的厚度，然后于80 30(TC烘烤去除水分及助劑，形成預浸料；步驟4、將上述的預浸料數張相疊合，上下各壓覆一張金屬箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，熱壓溫度為350 400°C，熱壓壓力為25 lOOKg/cm2。所述膠液的固體含量為30 80% ；所述膠液在多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜表面上形成氟聚合物樹脂層，其厚度控制在20微米以下。本發明的有益效果首先，采用介電性能優異的多孔隙的ePTFE薄膜作為載體材料，能夠降低復合材料及高頻電路基板的介電常數和介質損耗角正切；其次，多孔隙的ePIFE薄膜平整度、均勻性好，用其作為載體材料，制作成的高頻電路基板及預浸料具有介電常數在X、Y方向各向同性；再次，預浸料的厚度可以根據采用不同厚度的多孔隙的ePTFE薄膜的厚度調節， 避免了現有技術(如US6218015專利)中使用澆注法生產厚膜產生的裂紋問題。
具體實施例方式本發明提供一種復合材料，包括(1)具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液；(2) 多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜(ePTFE薄膜)；C3)粉末填料。作為本發明的具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液的實例，包括聚四氟乙烯，和含氟的共聚物等，可以列舉的有聚四氟乙烯(PTFE)分散乳液、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)分散乳液、全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)分散乳液，上述分散乳液可一種或多種混合使用。本發明所述的分散乳液是以水為介質，將25% 60%的氟聚合物微粒分散在水里，通過非離子表面活性劑使之處于穩定分散狀態，形成一種乳液。分散乳液中氟聚合物微粒粒徑在0. 02 0. 5微米范圍內，以方便后面的浸漬。本發明所述的多孔隙的ePTFE薄膜，這種薄膜可以是通過膨脹拉伸方法制作而成，在其中有大量的開口的孔隙，孔隙的大小以可方便樹脂和填料進入為好。根據本發明， 所述的多孔隙的ePTFE薄膜選用孔徑為1 ΙΟΟμπκ孔隙率為30 98%、厚度0.5 300 μ m的ePTFE薄膜，優選孔徑為3 50 μ m、孔隙率為50 98%、厚度30 300 μ m的 ePTFE薄膜。該ePTFE薄膜因內部有大量孔隙存在，在浸漬時，可以方便分散乳液、粉末填料等材料的進入。本發明所述的多孔隙的ePTFE薄膜，可以是純PTFE樹脂(聚四氟乙烯樹脂)制成的，也可以是添加了陶瓷填料的PTFE樹脂制成。根據本發明，所述的多孔隙的ePTFE薄膜表面以經過一定的處理為好，優選等離子體處理。本發明的復合材料還可加入粉末填料，粉末填料起著改善尺寸穩定性、降低CTE 等目的。所述粉末填料的含量占具有低介電損耗的氟聚合物和粉末填料總量的0 70Vol% (體積百分比)，優選30 55Vol%。粉末填料包括有結晶型二氧化硅、熔融型的二氧化硅、球型二氧化硅、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、氮化硼、氮化鋁、碳化硅、氧化鋁、二氧化鈦、玻璃粉、玻璃短切纖維、滑石粉、云母粉、碳黑、碳納米管、金屬粉、聚苯硫醚等，以上填料可以單獨使用或混合使用，其中，最佳填料是熔融型的二氧化硅或二氧化鈦。為方便填料可以進入到ePTFE薄膜的孔隙中，填料的粒徑中度值為0. 01 15 μ m，最大粒徑不超過 100 μ m，優選填料的粒徑中度值為0. 5 10 μ m。為達到更好的性能，粉末填料的表面可以經過處理，如使用偶聯劑進行處理等。還包括助劑，助劑包括有乳化劑及分散劑等。使用上述復合材料制作高頻電路基板的方法，包括下述步驟步驟1、稱取復合材料的組成物(1)具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液；(2)多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜；C3)粉末填料。步驟2、將具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液，用水稀釋至適當的粘度，然后用氨水調節PH值至8-12，將粉末填料和助劑混合，加入到上述調節好的分散乳液中，攪拌混合，使粉末填料均一的分散在其中，制得膠液；步驟3、用上述膠液浸漬多孔隙的ePTFE薄膜，并控制到合適的厚度，然后在80 300°C烘烤除去水分、助劑等形成預浸料。所述膠液在多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜表面上形成氟聚合物樹脂層，預浸料的厚度通過多孔隙的ePTFE薄膜，以及多孔隙的ePTFE薄膜上的氟聚合物樹脂層的厚度共同決定。為了獲取不同厚度的預浸料，可以采用不同厚度的多孔隙的ePTFE薄膜，在浸漬由所述氟聚合物分散乳液等形成的膠液后，在膠液填充滿ePTFE 薄膜孔隙后，控制ePTFE薄膜上的樹脂層厚度在20微米以下，優選控制在10微米以下，這樣可以保證制作更厚(大于250微米)的預浸料而避免多孔隙的ePTFE薄膜上浸漬的氟聚合物樹脂層產生裂紋。所述多孔隙的ePTFE薄膜上的氟聚合物樹脂層厚度通過氟聚合物分散乳液的樹脂及填料的固體含量來控制。樹脂混合物(即膠液)的固體含量可調節在30 80%之間， 優選；35 50%。浸漬操作可以采用覆銅板制作的通用浸漬上膠機進行，上膠機烘箱的溫度可以分段設定，烘箱采用的溫度范圍為80 300°C，以去除水分以及乳化劑、分散劑等。步驟4、將上述的預浸料數張相疊合，上下各壓覆一張金屬箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，熱壓溫度為350 400°C，熱壓壓力為25 lOOKg/cm2。所述金屬箔，為銅、黃銅、鋁、鎳、或這些金屬的合金或復合金屬箔。所制作的高頻電路基板，包括數張相互疊合的預浸料及分別壓覆于其兩側的金屬箔，該數張預浸料均由所述復合材料制作。針對上述制成的高頻電路基板的介電性能，即介電常數和介質損耗角正切、高頻性能及耐熱性能，如下述實施例進一步給予詳加說明與描述。實施例1將固含量為60%的聚四氟乙烯分散乳液用去離子水調節粘度為20mPa-s(20°C )， 然后用氨水調節PH值至11，攪拌混合均勻。用上述調節好的聚四氟乙烯分散乳液浸漬厚度為40微米、孔隙率為92%的ePTFE 薄膜，然后送入烘箱于280°C烘烤，除去水分和助劑(乳化劑、分散劑)，制作成預浸料，預浸料厚度為51微米，該制成的預浸料沒有裂紋。取5張上述的預浸料相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，熱壓溫度為350°C 400°C，熱壓壓力為70Kg/cm2。測試該制得的高頻電路基板，介電常數為2. 08 (10GHZ)，介質損耗角正切為0. 0002 (10GHZ)。實施例2將固含量為60%的聚四氟乙烯分散乳液用去離子水調節粘度為15mPa-s(20°C )， 然后用氨水調節PH值至11左右，攪拌混合均勻。將熔融型的二氧化硅粉末(硅微粉和PTFE 的重量比為1 1)加入以上乳液中，攪拌使二氧化硅均一的分散在乳液中，制得可浸漬的膠液。用上述調節好的膠液浸漬厚度為300微米、孔隙率為95%的ePTFE薄膜，然后送入烘箱于280°C烘烤，除去水分和助劑(乳化劑、分散劑)，制作成預浸料，該制成的預浸料厚度為308微米，沒有裂紋。取上述的預浸料1張，上下各壓覆一張銅箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，溫度為380°C，壓力為70Kg/cm2。測試該制得的高頻電路基板，介電常數為 2. 53 (10GHZ)，介質損耗角正切為 0. 0003 (10GHZ)。實施例3將固含量為60%的聚四氟乙烯分散乳液用去離子水調節粘度為15mPa-s(20°C )， 然后用氨水調節PH值至11左右，攪拌混合均勻。將熔融型的二氧化硅粉末(硅微粉和PTFE 的重量比為1 1)加入以上乳液中，攪拌使二氧化硅均一的分散在乳液中，制得可浸漬的膠液。
用上述調節好的膠液浸漬厚度為120微米、孔隙率為95%的填充有熔融二氧化硅填料的ePTFE薄膜(薄膜中熔融二氧化硅填料的含量為50% )，然后送入烘箱于280°C烘烤，除去水分和助劑(乳化劑、分散劑)，制作成預浸料，該制成的預浸料厚度為1 微米，沒有裂紋。取上述的預浸料1張，上下各壓覆一張銅箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，溫度為380°C，壓力為lOOKg/cm2。測試該制得的高頻電路基板，介電常數為 2. 65 (10GHZ)，介質損耗角正切為 0. 0003 (10GHZ)。比較例1將雙酚A環氧樹脂(環氧樹脂A)、溴化環氧樹脂(環氧樹脂B)溶解在二甲基甲酰胺中，并添加相對于環氧樹脂0. 7摩爾比胺當量的雙氰胺作固化劑和適量2-MI (2-甲基咪唑)做促進劑，然后在室溫下混合得到膠液。用以上膠液浸漬厚度為40微米、孔隙率為92 %的ePTFE薄膜，然后送入烘箱于 155°C烘烤，除去溶劑二甲基甲酰胺，制作成厚度為M微米的預浸料。取5張上述的預浸料相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，固化溫度為177°C，固化壓力為50Kg/cm2，固化時間為90分鐘。測試該制得的高頻電路基板，介電常數為3. M(IOGHZ)，介質損耗角正切為0. 008 (10GHZ)。比較例2將用二酐和二胺合成的聚酰亞胺樹脂溶解在二甲基甲酰胺中，并加入適量的三苯基膦作為固化促進劑，制作成膠液。用以上膠液浸漬厚度為40微米、孔隙率為92%的ePTFE薄膜，然后送入烘箱于 155°C烘烤，除去溶劑二甲基甲酰胺，制作成厚度為50微米的預浸料。取5張上述的預浸料相疊合，上下各壓覆一張銅箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，固化溫度為260°C，固化壓力為50Kg/cm2，固化時間為120分鐘。測試該制得的高頻電路基板，介電常數為3. 32 (10GHZ)，介質損耗角正切為0. 006 (10GHZ)。以上實施例和比較例皆參照IPC4101標準對覆銅板進行檢測，介電性能的檢測方法采用 SPDR(splite post dielectric resonator)法進行測試，測試條件為 A 態，10GHz。從以上實施例1、2、3可以看出，所制作的預浸料厚度可以調節，且沒有裂紋，制得的高頻電路基板材料介電常數和介質損耗角低，高頻性能好。另外，因沒有采用編織纖維做增強材料，基板內部的均勻性很好，在X/Y方向介電常數不存在差異。從比較例可以看出， 因為使用了介質損耗角正切大的熱固性樹脂和多孔隙的ePTFE薄膜配合使用，制成的電路基板的介質損耗角正切比采用熱塑性的氟聚合物樹脂和多孔隙的ePTFE薄膜配合使用的電路基板的介電常數大很多。因此熱塑性的氟聚合物樹脂和多孔隙的ePTFE薄膜配合使用的電路基板具有更加優異的高頻性能，在高頻電路的信號傳輸中效果更好。以上實施例，并非對本發明的組合物作任何限制，凡是依據本發明的技術實質或組合物成份或含量對以上實施例所作的任何細微修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發明技術方案的范圍內。
權利要求
1.一種復合材料，其特征在于，其組成物包括(1)具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液；(2)多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜；及(3)粉末填料。
2.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述具有低介電損耗的氟聚合物為聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、及全氟乙烯丙烯共聚物中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜由聚四氟乙烯樹脂制成，該聚四氟乙烯樹脂不添加或添加有陶瓷填料。
4.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜是通過膨脹拉伸方法制作而成，其孔徑為1 100 μ m,孔隙率為30 98 %，厚度為0. 5 300 μ Hlo
5.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，所述粉末填料含量占具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液和粉末填料總量的0 70體積％ ；粉末填料的粒徑中度值為 0. 01-15 μ m，最大粒徑不超過100 μ m。
6.如權利要求1或5所述的復合材料，其特征在于，所述粉末填料選自結晶型二氧化硅、熔融型的二氧化硅、球型二氧化硅、氧化鋁、鈦酸鍶、鈦酸鋇、鈦酸鍶鋇、氮化硼、氮化鋁、 碳化硅、二氧化鈦、玻璃粉、玻璃短切纖維、滑石粉、云母粉、碳黑、碳納米管、金屬粉、及聚苯硫醚中的一種或多種。
7.如權利要求1所述的復合材料，其特征在于，還包括(4)助劑，該助劑包括有乳化劑及分散劑。
8.一種使用如權利要求1所述的復合材料制作的高頻電路基板，包括數張相互疊合的預浸料及分別壓覆于其兩側的金屬箔，其特征在于，該數張預浸料均由所述復合材料制作。
9.一種制作如權利要求8所述的高頻電路基板的方法，其特征在于，包括下述步驟 步驟1、稱取復合材料的組成物(1)具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液；( 多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜；C3)粉末填料；步驟2、將具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液，用水稀釋至適當的粘度，然后用氨水調節PH值至8-12，將粉末填料和助劑混合，加入到上述調節好的分散乳液中，攪拌混合，使粉末填料均一的分散在其中，制得膠液；步驟3、用上述膠液浸漬多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜，并控制到合適的厚度，然后于 80 30(TC烘烤去除水分及助劑，形成預浸料；步驟4、將上述的預浸料數張相疊合，上下各壓覆一張金屬箔，放進壓機進行熱壓制得所述高頻電路基板，熱壓溫度為350 400°C，熱壓壓力為25 100Kg/cm2。
10.如權利要求9所述的高頻電路基板的制作方法，其特征在于，所述膠液的固體含量為30 80% ；所述膠液在多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜表面上形成氟聚合物樹脂層，其厚度控制在20微米以下。
全文摘要
本發明提供一種復合材料、用其制作的高頻電路基板及其制作方法，該復合材料包括具有低介電損耗的氟聚合物分散乳液；多孔隙的膨脹聚四氟乙烯薄膜；及粉末填料。使用該復合材料制作的高頻電路基板，包括數張相互疊合的由所述復合材料制作的預浸料及分別壓覆于其兩側的銅箔。本發明采用介電性能優異的多孔隙的ePTFE薄膜作為載體材料，能夠降低復合材料及高頻電路基板的介電常數和介質損耗角正切；且多孔隙的ePTFE薄膜平整度、均勻性好，用其作為載體材料，制作成的高頻電路基板及預浸料具有介電常數在X、Y方向各向同性；該復合材料制作的預浸料厚度可以根據采用不同厚度的多孔隙的ePTFE薄膜的厚度調節，避免了現有技術中使用澆注法生產厚膜產生的裂紋問題。
文檔編號C08L27/18GK102260378SQ20111011717
公開日2011年11月30日 申請日期2011年5月6日 優先權日2011年5月6日
發明者蘇民社 申請人:廣東生益科技股份有限公司