專利名稱：基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法
技術領域：
本發明涉及的是一種高分子化學技術領域的方法，具體是一種基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法。
背景技術：
刺激響應性聚合物是自身能夠對外界環境的細微變化(刺激)做出響應，產生相應的物理結構和化學性質的變化甚至突變的一類高分子，外界刺激可以是溫度、PH、離子強度(電解質)、電場、光等。環境響應性聚合物應用范圍很廣泛，如應用于傳感器、執行元件、 智能開關、驅動器、顯示器、光通信、藥物載體、生物催化等領域。聚醚胺是一類非常重要的刺激響應性高分子聚合物。從結構上看，其主鏈包含了大量的PPO鏈段，側鏈上包含了大量的PEO鏈段。根據文獻報道，PEO和PPO經常被引入到共聚物中以調節共聚物的最低臨界溫度(LCST)，通過環氧和胺之間的開環加成反應將ΡΡ0、ΡΕ0和Jeffine amine引入同一分子鏈中行程聚醚胺PEA結構的PPO-co-PEO-co，該聚合物具有良好的溫度響應性和PH響應性。制備聚醚胺PEA高分子刷是刺激響應性聚合物PEA實際應用的潛在拓展。聚合物刷是一種有效的、可控的改進潤濕性能、生物相容性等表面性能的手段，在生物傳感器、 微電子及潤滑等工業領域有十分廣泛的應用前景。聚合物刷的制備主要有三種手段物理吸附、表面接枝(Graft to)和表面引發聚合(Graft from)。由于但現有的方法費時費力，難以實現大規模制備，制約了聚合物刷子在生物傳感器的進一步使用，研究開發新型簡便的聚合物刷制備方法具有重要意義。通過物理吸附，聚合物與基體表面只有較弱的物理作用，該方法制備的聚合物刷子的熱穩定性和溶劑穩定性較差。而基于ATRP，RAFT或光引發的表面引發聚合，對實驗條件要求較高，一般都需要無水無氧的環境。因此，將具有末端反應性基團的聚合物鏈與合適的基體反應使得聚合物鏈以化學鍵的方式固定在基體表面的表面接枝(Graft to)法成為一種常用的簡單的制備聚合物刷的手段。但是，過去使用的表面接枝技術存在接枝密度低，難以得到較厚的聚合物膜的缺點。(Polymer brushes surface-immobilized macromolecules [J]. Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 677-710)因此需要發展新型的表面接枝制備聚合物刷的方法。
發明內容
本發明針對現有技術存在的上述不足，提供一種基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，操作簡單，能有效的大規模制備具有PH和溫度雙重響應的聚醚胺高分子刷，拓展刺激響應性聚合物刷的潛在應用。本發明是通過以下技術方案實現的，本發明通過將單側氨基封端的L100、聚氧丙烯和巰基乙胺反應制備含巰基的刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通過引發劑引發促成雙鍵和巰基的硫烯點擊化學反應，將刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分
3子聚合物固定于具有雙鍵的烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片上，實現刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備。所述的含巰基的刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物具體通過以下方式制備得到將2mmol的聚氧丙烯、lmmol的單側氨基封端的LlOO和Immol的巰基乙胺加入到無水乙醇中并在氮氣保護下于80°C反應24h后冷卻至室溫，然后經過10倍體積的無水乙醚稀釋后經過濾真空烘干得到質量百分比純度為93%的gPEA-SH高分子聚合物。所述的具有雙鍵的烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片是指將基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為I-IOmM的甲苯溶液中靜置》i-24h，然后將取出的基片清洗烘干并置于含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理l_2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質量比為7 3，經清洗烘干得到具有雙鍵的烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片。所述的固定是指采用引發劑引發促成雙鍵和巰基的硫烯點擊化學反應，將接枝聚醚胺gPEA高分子固定在硅片表面，具體步驟為將0.2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中， 加入0. lmg-0. 5mg光引發劑或0. lmg-0. 5mg的熱引發劑，然后取混合溶液滴于硅烷偶聯劑自組裝后的基片表面進行旋轉涂膜，然后將引發劑的gPEA混合液旋轉涂膜后的硅片置于紫外燈下光照10min-3h，加熱引發劑的gPEA混合液旋轉涂膜后的硅片置于加熱臺上80°C 加熱30min-3h，最后將基片置于無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物， 得到基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷。所述的光引發劑為具有自由基的光引發劑；所述的聚醚胺高分子為含巰基的聚醚胺。所述的基片為硅片。本發明制備聚合物刷的方法操作簡單，引發聚合的效率高速度快，受環境條件影響因素小，應用前景廣闊。本發明廣泛適用于將含巰基的聚合物鏈接枝到硅片表面，尤其是含巰基的聚醚胺高分子類，由于本身具有溫度、PH雙重響應性。更為聚合物刷修飾表面的實際應用提供了發展方向。
圖1為本發明方法的流程圖。圖2為實施例得到的聚醚胺刷(a)和聚醚胺高分子(b)的紅外譜圖。圖3為實施例得到的MPS接枝表面(a)，反應30min后的聚醚胺刷(b)和反應 60min后的聚醚胺刷表面元素分析譜圖。圖4為實施例得到的制備過程中樣品的表面形態表征。圖5為實施例得到的pH值刺激響應性表征。圖6為實施例得到的溫度刺激響應性表征。
具體實施例方式下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。實施例1
如圖1所示，本實施例包括以下步驟l、gPEA_SH 的合成將1. 28g Omrnol) ΡΡ0，1. Og(Immol) Jeffamine LlOO 和 0. 077g (Immol)巰基乙胺加入到IOml無水乙醇中，溶液在氮氣保護下于80°C反應Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g(93% )gPEA-SH02、基底的處理將硅片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質量比為7 3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質。3、含烯基硅烷偶聯劑自組裝將洗凈烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為2mM的甲苯溶液中靜置池。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片。如圖加所示，為烯基硅烷偶聯劑自組裝后的硅片表明形態。單層自組裝表面均勻平整。4、gPEA_SH在硅片表面涂膜將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. Img光引發劑1907。取混合溶液滴于硅烷偶聯劑自組裝后的硅片表面，旋轉涂膜。5、硫-烯點擊反應制備刺激響應性聚醚胺高分子刷旋轉涂膜后的硅片置于紫外燈下光照lOmin。反應后的硅片在無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物。得到經由巰基和雙鍵(硫-烯點擊)反應后以共價鍵接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。圖2為接枝聚醚胺刷(a)和聚醚胺高分子(b) 的紅外譜圖，由圖可以看出，反應后硅片表面的聚醚胺刷與接枝聚醚胺的特征吸收峰相同， 3434cm-l處寬而強的吸收峰為羥基吸收峰，由環氧和胺發生開環反應生成的，2891cm-l為 C-H鍵伸縮振動的吸收峰，1096cm-l處為C-O-C鍵振動的吸收峰；表明接枝聚醚胺已成功地固定在硅片表面。圖3為接枝聚醚胺刷的XPS表面元素表征圖。濃硫酸和雙氧水混合溶液處理后的硅片表面，只有硅羥基，沒有C元素。3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷(MSP)接枝后的表面(圖4-9a)，285eV處出現明顯的碳元素吸收峰，并且碳元素含量6% )與氧元素含量 (38. 1% )的比例也符合理論上MSP中碳、氧含量比1. 35 1，由此可以證實MSP已通過共價鍵接枝到硅片表面。光引發30min后的gPEA接枝表面(圖北)，400eV處出現較弱的氮元素吸收峰，而碳元素含量升高到65. 1%，0元素含量降至對.5%。這表明已經有gPEA聚合物接枝到了硅片表面。圖3c顯示的是引發時間Ih后硅片表面gPEA聚合物刷的元素分析。與30min圖相比，氮元素含量從0. 36%升高到0. ，碳元素含量繼續升高至71. 3%, 而氧元素含量降至21.4%。這說明表面接枝的gPEA高分子鏈數量增加，也印證了 gPEA接枝密度增大的動力學過程。圖4為AFM表征得到的MPS修飾表面和接枝聚醚胺刷表面。圖4b為干燥后的PEA 高分子刷表面。由于主鏈具有一定的疏水性，而側鏈具有親水性。在烘干過程中，主鏈蜷縮， 形成均勻的球狀凸起表面。圖5為PEA刷在gPEA刷在不同pH緩沖溶液中的表面形貌圖(pH = 6 (a), pH =
57 (b)，pH = 8 (c) ,pH= 10(d)) 0如圖5 (a)和圖5 (b)所示的pH值為6和7的緩沖溶液中 gPEA刷表面形貌與干燥狀態下gPEA刷表面形態相似。當pH值增大到8或10的緩沖溶液中，如圖5(c)和圖5(d)所示，gPEA刷形貌發生明顯變化，較小的蘑菇狀突起轉變為大尺寸的平滑圓球。這主要是因為，PH值較大時，溶液中OH—陰離子的濃度增大，使得含有胺基的 gPEA刷主鏈發生收縮團聚，又由于gPEA刷接枝密度高，鏈收縮團聚過程中互相之間發生纏繞，形成類似膠束團聚后的平滑圓球。如圖6所示，為水溶液中gPEA刷在低溫(20°C )和高溫(50°C )下的形態。在低溫水溶液中，PEA刷主鏈含有大量疏水PPO鏈段，側鏈則含有大量親水性PEO鏈段。室溫下水環境中，gPEA刷形成以PPO為核，PEO鏈為外包圍的小突起，類似于膠束結構。升高溫度， gPEA刷整體親水性下降，鏈收縮，相鄰之間發生締合，形成大尺寸的平滑球包。實施例2l、gPEA_SH 的合成將1. 28g(2mmol)PP0,1. Og(Immol)Jeff amine LlOO 和 0. 077g(Immol)巰基乙胺加入到IOml無水乙醇中，溶液在氮氣保護下于80°C反應Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g(93% )gPEA-SH02、基底的處理將硅片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質量比為7 3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質。3、含烯基硅烷偶聯劑自組裝將洗凈烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為5mM的甲苯溶液中靜置證。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片。4、gPEA_SH在硅片表面涂膜將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. 2mg光引發劑HPTX。取混合溶液滴于硅烷偶聯劑自組裝后的硅片表面，旋轉涂膜。5、硫-烯點擊反應制備刺激響應性聚醚胺高分子刷旋轉涂膜后的硅片置于紫外燈下光照30min。反應后的硅片在無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物。得到經由巰基和雙鍵(硫-烯點擊)反應后以共價鍵接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。實施例31、gPEA-SH 的合成將1. 28g(2mmol)PP0,1. Og(Immol)Jeff amine LlOO 和 0. 077g(Immol)巰基乙胺加入到IOml無水乙醇中，溶液在氮氣保護下于80°C反應Mh，冷卻至室溫后，將溶液倒入10 倍體積的無水乙醚中，過濾，真空烘干，得到2. 2g (93 gPEA-SH。2、基底的處理將硅片基底放在含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理lh，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質量比為7 3，然后將基片置于丙酮中超聲30min，最后用去離子水沖洗、烘干，去除基片表面的有機物和雜質。
3、含烯基硅烷偶聯劑自組裝將洗凈烘干的基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為5mM的甲苯溶液中靜置證。然后將取出的基片先后在甲苯和丙酮中超聲清洗，烘干，得烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片。4、gPEA_SH在硅片表面涂膜將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. 2mg熱引發劑AIBN。取混合溶液滴于硅烷偶聯劑自組裝后的硅片表面，旋轉涂膜。5、硫-烯點擊反應制備刺激響應性聚醚胺高分子刷旋轉涂膜后的硅片置于加熱臺80°C加熱lh。反應后的硅片在無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物。得到經由巰基和雙鍵(硫-烯點擊)反應后以共價鍵接枝在硅片表面的聚醚胺PEA高分子刷。
權利要求
1.一種基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征在于， 通過將單側氨基封端的L100、聚氧丙烯和巰基乙胺反應制備含巰基的刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通過引發劑引發促成雙鍵和巰基的硫烯點擊化學反應，將刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物固定于具有雙鍵的烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片上，實現刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備。
2.根據權利要求1所述的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的含巰基的刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物通過以下方式制備得到將2mmol的聚氧丙烯、lmmol的單側氨基封端的LlOO和Immol的巰基乙胺加入到無水乙醇中并在氮氣保護下于80°C反應24h后冷卻至室溫，然后經過10倍體積的無水乙醚稀釋后經過濾真空烘干得到質量百分比純度為93%的gPEA-SH高分子聚合物。
3.根據權利要求1所述的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的具有雙鍵的烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片是指將基片浸入3-甲基丙烯酰丙氧基三甲氧基硅烷的濃度為I-IOmM的甲苯溶液中靜置》i-24h，然后將取出的基片清洗烘干并置于含濃硫酸和雙氧水的混合溶液中煮沸處理l_2h，混合溶液中濃硫酸與雙氧水的質量比為7 3，經清洗烘干得到具有雙鍵的烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片。
4.根據權利要求1所述的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的固定是指采用引發劑引發促成雙鍵和巰基的硫烯點擊化學反應， 將接枝聚醚胺gPEA高分子固定在硅片表面。
5.根據權利要求1或4所述的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的固定的具體步驟為將0. 2g gPEA-SH溶于2ml無水乙醇中，加入0. lmg-0. 5mg光引發劑或0. lmg-0. 5mg的熱引發劑，然后取混合溶液滴于硅烷偶聯劑自組裝后的基片表面進行旋轉涂膜，然后將引發劑的gPEA混合液旋轉涂膜后的硅片置于紫外燈下光照10min-3h，加熱引發劑的gPEA混合液旋轉涂膜后的硅片置于加熱臺上80°C加熱30min-;3h，最后將基片置于無水乙醇、氯仿中超聲，徹底洗凈表面黏附的PEA聚合物，得到基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷。
6.根據權利要求1所述的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的光引發劑為具有自由基的光引發劑。
7.根據權利要求1所述的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的聚醚胺高分子為含巰基的聚醚胺。
8.根據權利要求1所述的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，其特征是，所述的基片為硅片。
全文摘要
一種高分子化學技術領域的基于硫烯點擊化學法的刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備方法，通過將單側氨基封端的L100、聚氧丙烯和巰基乙胺反應制備含巰基的刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物，然后通過引發劑引發促成雙鍵和巰基的硫烯點擊化學反應，將刺激響應性接枝聚醚胺gPEA-SH高分子聚合物固定于具有雙鍵的烯基硅烷偶聯劑自組裝的基片上，實現刺激響應性聚醚胺高分子刷的制備。本發明操作簡單，能有效的大規模制備具有pH和溫度雙重響應的聚醚胺高分子刷，拓展刺激響應性聚合物刷的潛在應用。
文檔編號C08G65/00GK102249733SQ20111009918
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月20日 優先權日2011年4月20日
發明者劉睿, 姜學松, 賈新雁 申請人:上海交通大學