專利名稱：烯烴聚合催化劑固體組分及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種烯烴聚合催化劑固體組分的制備方法，具體地，涉及一種含有1， 2-環己烷二甲酸二酯化合物或1-環己烯-1，2- 二甲酸二酯化合物的催化劑組分的制備方法。
背景技術：
自從Ziegler-Natta催化劑問世以來，用于烯烴聚合催化劑的制備方法及相關技術已經取得很大的進展，一些烯烴聚合催化劑成功的實現了工業化生產，并成功地應用在各種聚合工藝上。常規的聚合用的Ziegler-Natta催化劑組份大都將鎂化合物、鈦化合物、 鹵化物及給電子體接觸以形成烯烴聚合催化劑。通常，在催化劑制備過程中加入的給電子體是內給電子體，如中國專利CN 85100997A和CN 1172966C0在對產品有特殊要求的情況下，也需要加入外給電子體化合物。內給電子體化合物是催化劑組分必不可少的成分之一，并且隨著內給電子體化合物的發展導致了聚烯烴，尤其是聚丙烯催化劑的不斷更新換代。目前，已大量公開了多種給電子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是二元的芳香羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見中國專利CN85100997A。但是上述常用的二元芳香酯類給電子體中，由于芳香環的存在，存在安全及衛生隱患。研究表明，在生活中有很多食物在加工、加熱、包裝、盛裝的過程里可能會造成鄰苯二甲酸二酯的溶出且滲入食物中。鄰苯二甲酸二酯在人體和動物體內發揮著類似雌性激素的作用，可干擾內分泌，使男子精液量和精子數量減少，精子運動能力低下，精子形態異常，嚴重的會導致睪丸癌。為開發不含芳香環的給電子組分，JP4-80044B和JP8-157521A公開了一種丙二酸酯化合物；JP2-6148:3B公開了一種1，2-環己烷二羧酸酯化合物，然而使用這些催化劑進行丙烯聚合時，聚丙烯的等規度不高。日本專利文獻(JP2001-114811A)公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，其全文引入本文作為參考。其中的給電子化合物是1，2_環己烷二甲酸二酯化合物，該催化劑組分的制備方法是將烷氧基鎂分散于烷烴溶劑，和1，2_環己烷二甲酸二酯化合物在溶劑中于一定溫度下反應，得到催化劑固體組分。日本專利文獻(JP2003-040918A)公開了一種烯烴聚合催化劑及其制備方法，其全文引入本文作為參考。其中的給電子化合物是1-環己烯-1，2-二甲酸二酯化合物，該催化劑組分的制備方法是將烷氧基鎂在苯類溶劑，如甲苯中分散，然后與鈦化合物1-環己烯-1，2-二甲酸二酯化合物反應，得到催化劑固體組分。1，2-環己烷二甲酸二酯有順反異構體，JP2001-114811A中要求環己烷二甲酸二酯化合物中反式結構的含量必須大于80%，最好是全反式結構。這就增加了給電子體的成本。JP2001-114811A和JP2003-040918A都是用烷氧基鎂做為原料，成本較高，如果能夠使用無水MgCl2作為原料，可以降低成本。另外，烷氧基鎂制備的催化劑的氫調敏感性較低。上述文獻盡管公開了部分非芳香酯化合物，但其制備工藝非常復雜，而且使用了苯類的芳香溶劑，對環境有害，且收率較低。
發明內容
本發明人經過大量的實驗研究，成功地開發了一種新的合成方法。根據本發明，其通過如下技術方案實現一種烯烴聚合用催化劑固體組分的制備方法，其包括如下步驟(1)鹵化鎂醇合物溶液的制備將無水鹵化鎂、醇類化合物、鈦酸酯和如式⑴或(II)所示的脂類化合物(內給電子體)在烷烴溶劑中充分反應，其中醇類化合物與鹵化鎂的的摩爾比為1-10 1;脂類化合物和鹵化鎂的摩爾比為0.01-0. 2 1 ；鈦酸酯用量和脂類化合物摩爾量相等；烷烴溶劑和無水鹵化鎂的比例為Ι-lOmL/g，在40-200°C反應1_6小時，得到穩定均勻醇合物溶液；(2)固體催化劑的制備將上述制備的醇合物均勻溶液加到經氮氣充分置換，裝有-25-40°C鹵化鈦的反應器中充分接觸后，開始升溫，當溫度升至40-80°C時加入與鹵化鎂摩爾比為0.01-0.2 1的內給電子體，繼續升溫，當溫度升至80-135°C時，繼續加入與鹵化鎂摩爾比為0.01-0. 2 1 的內給電子體，并在該溫度下反應1-4小時，反應結束后，濾出液體，再加入鹵化鈦，在 80-135°C溫度下繼續反應1-4小時，過濾出液體，用溶劑洗滌，干燥，制得固體鈦催化劑組份，其中鹵化鈦和醇合物溶液的體積比為1-4 1。三次加入內給電子體的總量與鹵化鎂摩爾比為 0. 05-0. 25 I0優選該方法步驟⑴中選擇如式⑴所示的內給電子體。根據本發明另一種技術方案，一種烯烴聚合用催化劑固體組分的制備方法，其包括如下步驟預制出鹵化鎂醇和物的球形顆粒(優選按照中國專利CN94103454. 2的方法預制)，將其加到經氮氣充分置換，裝有-25-40°C鹵化鈦的反應器中充分接觸后，開始升溫， 當溫度升至40-80°C時加入與鹵化鎂摩爾比為0.01-0. 2 1的式(I)或式(II)的內給電子體，繼續升溫，當溫度升至80-135°C時，繼續加入與鹵化鎂摩爾比為0.01-0. 2 1的內給電子體，并在該溫度下反應1-4小時，反應結束后，濾出液體，再加入鹵化鈦，在80-135°C 溫度下繼續反應1-4小時，過濾出液體，用溶劑洗滌，干燥，制得固體鈦催化劑組份，其中鹵化鈦和醇合物質量比為10-30 1。二次加入內給電子體的總量與鹵化鎂摩爾比為 0. 05-0. 25 1。優選該方法步驟⑴中制備如式(II)所示的內給電子體。
權利要求
1.烯烴聚合用催化劑固體組分的制備方法，其包括如下步驟 (1)鹵化鎂醇合物溶液的制備將無水鹵化鎂、醇類化合物、鈦酸酯和如式(I)或(II)所示的酯類化合物(內給電子體)在烷烴溶劑中充分反應，其中醇類化合物與鹵化鎂的的摩爾比為1-10 1;脂類化合物和鹵化鎂的摩爾比為0.01-0. 2 1 ；鈦酸酯用量和脂類化合物摩爾量相等；烷烴溶劑和無水鹵化鎂的比例為Ι-lOmL/g，在40-200°C反應1_6小時，得到穩定均勻醇合物溶液；
2. 一種烯烴聚合用催化劑固體組分的制備方法，其包括如下步驟 預制出鹵化鎂醇和物的球形顆粒，將其加到經氮氣充分置換，裝有-25-40°C鹵化鈦的反應器中充分接觸后，開始升溫，當溫度升至40-80°C時加入與鹵化鎂摩爾比為 0.01-0.2 1的內給電子體，繼續升溫，當溫度升至80-135°C時，繼續加入與鹵化鎂摩爾比為0. 01-0. 2 1的式(I)或(II)的內給電子體，
3.根據權利要求1和2所述的制備方法，所制備的催化劑固體組分包括式(I)和/或 (II)化合物，鹵化鎂和鈦化合物。
4.根據權利要求1和2所述的制備方法，所用內給電子體式(I)和式(II)化合物可以任意比例混合使用于催化劑固體組分的制備中。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其中的無水鹵化鎂優選無水氯化鎂。所述鈦酸酯化合物，優選鈦酸四丁酯化合物。烷烴溶劑優選為C8-12的烷烴溶劑。醇類化合物選自 1-10個碳原子的一元醇，優選乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-己醇。反應溫度為40-200°C，優選 60-180°C，更優選80-150°C。優選地，所述醇類化合物與鎂化合物的摩爾比為1_10 1，優選2-8 1，更優選3-6 1。烷烴溶劑和鎂化合物的比例為0.5-20mL/g，優選1-15，更優選 3-10mL/g，內給電子體(式⑴和/或式(II)化合物)和鎂化合物的比例為0.01-0.2 1， 優選 0.05-0· 15 1，更優選 0. 08-0. 1 1。
6.根據權利要求1所述的制備方法，所用的鹵化鈦可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦，優選為四氯化鈦。其中鹵化鈦和醇合物溶液的體積比為1-6 1，優選1-4 1。
7.根據權利要求2所述的制備方法，所用的商化鈦可以為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦，優選為四氯化鈦。其中鹵化鈦和鹵化鎂醇和物的質量比為10-100 1，優選20-60 1。 優選地，以預制鹵化鎂醇和物的球形顆粒為原料制備催化劑固體組分的方法中，鹵化鎂醇和物優選無水氯化鎂/乙醇復合物形成的球形顆粒。
8.—種烯烴聚合催化劑體系，包括根據權利要求1-7任一項制備的催化劑固體組分， 一種烷基鋁化合物，和一種硅烷化合物。
9.根據權利要求8所述的催化劑體系，其中所述的烷基鋁化合物為三烷基鋁化合物或二烷基氯化鋁化合物。所述的硅烷化合物具有如下通式R1nSi (OR2) 4_n其中R1和R2可以為飽和或不飽和基團，可以為直鏈、支鏈或環狀基團，或可含有雜原子，例如鹵素、S、N、0烷基；當存在兩個或更多個R1時，它們可以相同或不同。當存在兩個或更多個R2時，它們可以相同或不同。
10.一種烯烴聚合方法，其特征在于使用權利要求8或9的催化劑體系，優選用于烯烴的聚合或共聚合，所述烯烴可以選自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烴。
全文摘要
烯烴聚合用催化劑固體組分，其制備方法如下將無水鹵化鎂、醇類化合物、鈦酸酯和如
圖1所示的脂類化合物(內給電子體)在烷烴溶劑中充分反應，得到穩定均勻醇合物溶液；將制備的醇合物均勻溶液和鹵化鈦接觸反應，并進一步加入如圖1所示的脂類化合物，過濾洗滌后制得固體催化劑組份。該催化劑固體組分和烷基鋁、硅烷化合物組成催化劑可用于烯烴聚合。
文檔編號C08F10/00GK102212154SQ201110097929
公開日2011年10月12日 申請日期2011年4月19日 優先權日2011年4月19日
發明者李倩, 李化毅, 胡友良 申請人:中國科學院化學研究所