專利名稱：橡膠與粘土納米復合材料的新型制備方法
技術領域：
本發明涉及一種橡膠與粘土納米復合材料的新型制備方法，即采用經過有機改性并預膨脹處理的粘土來制備橡膠與粘土納米復合材料的制備技術。
背景技術：
粘土是資源豐富而且價格低廉的天然材料，獲得途徑無需石油，早已被用作填料應用于橡膠工業。如高嶺土、蒙脫土、紅粘土以及陶土等系列填料。其中最常用的是蒙脫土， 也稱膨潤土。蒙脫土的主要成分是蒙脫石，化學式為4Si02 · Al2O3 · H2O0礦物蒙脫石屬單斜晶系，是由兩層硅氧四面體和一層夾于其間的鋁(鎂)氧(羥基)八面體片構成的2:1型層狀硅酸鹽礦物。層間夾雜著以水化狀態出現的陽離子。依據蒙脫土所含蒙脫石的主要陽離子種類分為鈉質蒙脫土 (堿性土)、鈣質蒙脫土 (堿性土)和天然漂白土 (酸性土)三種。由于蒙脫土在我國儲量豐富，目前年產量達100萬噸，價格便宜，因此開發利用作為橡膠的補強劑，代替部分炭黑，不僅可減少炭黑的需求量，而且由于其獨特的性能可以提高橡膠綜合性能，并有可能制備出其它填料無法達到的性能。
層狀硅酸鹽/聚合物納米復合材料在制備上與傳統復合材料不同之處是其獨特的插層復合制備科學。所謂插層復合就是將單體或聚合物分子插入到層狀硅酸鹽層間的納米空間中，利用聚合熱或剪切力將層狀硅酸鹽剝離成納米基體結構單元或微區而均勻分散到聚合物基體中。由于蒙脫土，高嶺土，累托石等層狀硅酸鹽礦物具有較大的初始間距以及可交換的層間陽離子，使得人們可以利用離子交換的方式將它們的層間距擴大到允許聚合物分子插入的程度，從而利用這種有機層狀硅酸鹽制備性能優異的納米復合材料。天然蒙脫土等無機粘土作為填料其增強能力很差，僅僅能用在傳統的微米復合材料中。蒙脫土具有片層結構，層與層之間的一些離子可以和其他的有機離子進行交換，因此，可以用有機離子與無機粘土層間的離子進行交換制備得到有機粘土。如采用十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨等通過離子交換反應制備而成。在“有機MMT對高密度聚乙烯改性的研究”(工程塑料應用，2005年第6期23-25頁)中報道了有關有機蒙脫土的制備方法，具體操作步驟如下稱取20g鈉基MMT分散于IOOOml 去離子水中，強攪拌下制取MMT懸濁液；稱取大于MMT離子交換容量的十六烷基三甲基氯化銨，配制成溶液。將上述懸濁液置于80°C恒溫水浴中，在強攪拌下滴加十六烷基三甲基氯化銨溶液，反應2 h，靜止M h，得到白色沉淀物。用去離子水洗滌至白色沉淀物無氯離子存在(AgNO3溶液進行檢驗)，放入70°C的恒溫烘箱中烘干，然后研磨，過0.071 mm篩子，備用。 采用相同的實驗步驟，用十二烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、雙十八烷基二甲基氯化銨對鈉基MMT進行有機化處理。
如采用十六烷基溴化銨通過離子交換反應制備而成。在“三元乙丙橡膠/蒙脫土納米復合材料制備、表征及流變性能”(彈性體，2002年第6期14-18頁)中報道了有關有機蒙脫土的制備方法，具體操作步驟如下采用50g鈉基蒙脫土(Na-MMT)在攪拌下分散在 2000ml、80°C的熱水中形成均勻的蒙脫土懸浮液；將雙(2-羥乙基)甲基十二烷基氯化銨與飽和鹽酸混合后與蒙脫土懸浮液攪拌混合，經過過濾、洗滌、干燥得到有機蒙脫土。鈉基蒙脫土在2 θ =7°出現特征衍射峰，由Bragg方程計算出其片層層間距為1. 26nm，得到的有機蒙脫土(OMMT)在2 θ =3. 3°出現特征衍射峰，表明鈉基蒙脫土(Na-MMT)中的Na+被烷基銨離子取代后，層間距上升到2. 67nm。人們一般利用粘土的離子交換特性及膨脹性制備聚合物/粘土納 米復合材料。將粘土顆粒結構中所含有的獨特的片層結構，均勻地分散在高分子基體中，由于粘土片層的厚度在Inm左右，因而最終在復合材料中，分散相(粘土片層單層或片層聚集體)的厚度尺寸均能保持在IOOnm以下，這樣所得到的材料就為納米復合材料。為提高橡膠復合材料的力學性能、熱穩定性能和氣體阻隔性能。人們已經通過各種方法制備了天然橡膠/粘土、丁腈橡膠/粘土、乙丙橡膠/粘土、丁苯橡膠/粘土、丁基橡膠/粘土等多種橡膠基納米復合材料。橡膠/粘土納米復合材料一般采用以下5種方法制備 [1]溶液插層法
可以采用同一種有機溶劑分別分散粘土和溶解橡膠，隨后將粘土懸浮液和橡膠溶液攪拌混合；也可以首先用有機溶劑分散粘土，隨后將生膠加入到粘土懸浮液中攪拌混合，借助溶劑的作用，使橡膠大分子插層進入粘土的片層之間，然后在真空條件下揮發去掉有機溶齊 ，橡膠大分子鏈就被夾在粘土片層之間，形成橡膠/粘土納米復合材料。例如王勝杰等人發表的“硅橡膠/粘土復合材料的制備、結構與性能”(高分子學報，1998年第二期149-153頁)報道了采用溶液插層法制備硅橡膠/粘土納米復合材料。[2]原位聚合法
將聚合物單體嵌入到有機粘土礦物的層間，然后在合適的條件下引發單體聚合。通過原位聚合的放熱反應，將層狀有機粘土剝離并分散到高聚物基體中。專利“COMPOSITEMATERIAL CONTAINING A LAYERED SILICATE"(USP 4，889，885) 報道了利用原位聚合法制備粘土/異戊二烯橡膠納米復合材料。[3]熔體插層法
將有機粘土直接與橡膠在開煉機上混煉，利用開煉機強烈地剪切力將橡膠高分子鏈插入到有機粘土的片層間，從而形成橡膠/粘土納米復合材料。熔體插層法不需要溶劑、效率高、適合于大多數聚合物復合材料的制備、易于工業化應用，但其復合材料的分散結構、力學性能、氣密性能等均不及采用溶液插層法制得的復合材料的性能優良。[4]乳液法
將具有層狀晶層重疊結構的粘土和水的懸浮液與橡膠乳液混合，形成均勻的混合液， 然后加入可使橡膠乳液破乳的凝聚劑進行絮凝，整個體系共沉淀，最后將絮凝物脫水，烘干制得橡膠/粘土納米復合材料。[5]預膨脹有機粘土與機械共混法先將無機粘土有機改性，再將有機溶劑與有機粘土按Iml Ig預先混合得到預膨脹有機粘土，預膨脹有機粘土再與橡膠和配合劑混合得到橡膠與粘土納米復合材料。專禾Ij “用預膨脹有機粘土制備橡膠與粘土納米復合材料的方法”(ZL 200410008452. 0)報道了用預膨脹有機粘土與機械共混法制備橡膠/粘土納米復合材料的方法。并應用此技術制備了丁苯橡膠/粘土、丁腈橡膠/粘土、丁基橡膠/粘土等多種納米復合材料。
發明內容
本發明的目的是提出一種制備橡膠與粘土納米復合材料的新型制備方法，該制備技術是基于有機改性劑有機化處理無機粘土和有機溶劑對有機粘土預膨脹的基礎上，將兩步合為一步制備有機粘土改性的新型制備方法，使生產工序簡化。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是
一種制備橡膠與粘土納米復合材料的新型制備方法，在無機粘土中加入有機改性劑改性成有機粘土的同時加入有機溶劑預膨脹制備得到預膨脹有機粘土，預膨脹有機粘土再與橡膠和配合劑混合得到橡膠與粘土納米復合材料；其中有機改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨；有機溶劑為丙烯酸、蓖麻油、凡士林或正丁醇；質量份數100份的橡膠中加入預膨脹有機粘土 5份。本發明制備技術包括下列操作步驟 (1)有機改性同時預膨脹處理過程
將無機粘土與去離子水配置成泥漿液，無機粘土與去離子水以lg:10ml比例配置成泥漿液或是配置成9%的泥漿液；調PH值等于7 ；稱取大于無機粘土離子交換容量的有機改性劑，配制成溶液，有機改性劑的質量與無機粘土的質量比為1:2 - 1:3 ；將上述泥漿液置于 65°C或80°C恒溫水浴中，在強烈攪拌下滴加有機改性劑；同時滴加有機預膨脹劑，無機粘土與有機預膨脹劑的比例為lg: Iml - lg:4ml ；恒溫攪拌池一 Mh，將溶液冷卻至室溫后進行抽濾，用0. lmol/L的AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無多余的有機改性劑離子，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土，研磨，備用。(2)混煉過程
將橡膠與預膨脹有機粘土在開煉機上混煉15 60分鐘，隨后分三步加入各種配合劑， 混煉均勻后膠料下輥，在硫化機上進行硫化制樣，得到橡膠與有機粘土納米復合材料。橡膠用丁基橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸2份， 第二步加入促進劑2-硫醇基苯并噻唑M 0.5份、二硫化四甲基秋蘭姆1.0份、防老化劑 N-苯基-α-萘胺1.0份，第三步加入硫磺1.8份。橡膠用丁苯橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸2份， 第二步加入促進劑二硫化二苯并噻唑0. 5份、二硫化四甲基秋蘭姆0. 2份、二苯胍0. 5、防老化劑Ν-異丙基-N'-苯基對苯二胺1. 0份，第三步加入硫磺2份。橡膠用丁腈橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份， 第二步加入促進劑二硫化二苯并噻唑1. 5份、防老化劑Ν-異丙基-N'-苯基對苯二胺 2.0份，第三步加入硫磺1.5份。橡膠用溴化丁基橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份，第二步加入促進劑2，2' -二硫化二苯并哇挫(促DM)0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促ZDC) 0. 5份、防老化劑N-苯基- α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。橡膠用氯化丁基橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸 1份，第二步加入促進劑-.2,2' -二硫化二苯并哇挫(促DM)0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促ZDC) 0. 7份、防老化劑N-苯基- α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。本發明所用的配合劑的種類和用量采用橡膠標準配方或公開的實用配方，無機粘土也可以采用多種公知的材料，如鈉基蒙脫土等。本發明提出的制備技術是利用無機粘土在有機改性的同時，加入合適的溶劑實現預膨脹，導致層狀硅酸鹽的晶層間距進一步加大，甚至剝離，然后利用開煉機強烈的剪切力將橡膠高分子鏈插入到粘土片層之間，形成橡膠與粘土納米復合材料；粘土價格低廉，制備的橡膠與粘土納米復合材料是一種既能滿足性能要求，又能降低成本，并且能夠簡化加工工藝，是一種環保型的納米復合材料。本發明有機溶劑可采用丙烯酸、凡士林、蓖麻油或正丁醇這類對人體及環境沒有危害的有機溶劑，替代以往在橡膠與粘土納米復合材料制備中常用的甲苯、四氯化碳、氯仿等有毒溶劑，不僅有利于保護環境，而且因有機溶劑加入的量很少，容易在加工過程中揮發干凈；另外，新型制備方法比預膨脹有機粘土與機械共混法工序更為簡單，避免了對粘土有機改性與預膨脹的分步處理，制得的納米復合材料具有更好的微觀相態結構及力學性能， 因此，本發明提出的制備技術更易于工業化生產。采用本發明的新型制備方法與預膨脹有機粘土與機械共混法制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料，其材料相關的力學性能比較列于表1中；采用本發明的新型制備方法與預膨脹有機粘土與機械共混法制備的溴化丁基橡膠與有機粘土納米復合材料，其材料相關的力學性能比較列于表2中；采用本發明的新型制備方法與預膨脹有機粘土與機械共混法制備的以丙烯酸為有機預膨脹劑的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料，其材料相關的力學性能比較列于表3中；采用本發明的新型制備方法與預膨脹有機粘土與機械共混法制備的丁苯橡膠與有機粘土納米復合材料，其材料相關的力學性能比較列于表4中。從表 1可以看出，采用新型制備方法處理的有機粘土制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料， 其拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率等力學性能優于預膨脹有機粘土與機械共混法制備的納米復合材料；從表2可以看出，采用新型制備方法處理的有機粘土制備的溴化丁基橡膠與有機粘土納米復合材料，其拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率等力學性能優于預膨脹有機粘土與機械共混法制備的納米復合材料；從表3可以看出，采用丙烯酸為有機預膨脹劑用新型制備方法處理的有機粘土制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料，其拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和硬度等力學性能優于預膨脹有機粘土與機械共混法制備的納米復合材料，因此，本發明所采用的有機溶劑可以為正丁醇、丙烯酸、蓖麻油和凡士林等；從表4可以看出，采用新型制備方法處理的有機粘土制備的丁苯橡膠與有機粘土納米復合材料，其拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率和硬度等力學性能優于預膨脹有機粘土與機械共混法制備的納米復合材料，因此，本發明所采用的橡膠基體可以為丁腈橡膠等極性橡膠，也可以采用丁苯橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠等非極性橡膠，因此，本發明的新型制備方法不僅避免了對粘土有機改性及預膨脹的分步處理，同時保證了納米復合材料的力學性能，并有不同程度的提高。
綜上所述，本發明的有益效果表現在
(1)本發明與預膨脹有機粘土與機械共混法相比，具有更好的微觀相態結構和力學性能，并避免了對粘土有機改性及預膨脹的分步處理，因此，更易于工業化生產。(2)本發明與傳統的熔體插層法制備橡膠與粘土納米復合材料相比，具有更好的分散結構、更高的力學性能。(3)本發明與乳液法制備橡膠與粘土納米復合材料相比，工序簡單，周期短，對于沒有乳液形式的丁基橡膠尤其適宜。(4)本發明對于丁基橡膠/粘土納米復合材料用于汽車輪胎內胎，為進一步提高材料的力學性能、氣密性能提供了一種新型制備方法。
圖1為正丁醇的熱失重曲線，由圖1可知，正丁醇在85°C時已全部揮發完畢，為了保證攪拌過程中有機溶劑不會完全揮發，從而保證有機溶劑的預膨脹效果，本發明將正丁醇為有機預膨脹劑時有機改性的溫度調整為65°C。圖2是無機粘土和十六烷基三甲基溴化銨有機改性的有機粘土的紅外譜圖，曲線 1為有機粘土的紅外譜圖，曲線2為無機粘土的紅外譜圖，曲線1中^20(^1處出現CH2強吸收峰；在^δΟοπΓ1處出現CH3振動峰；1467CHT1處出現CN伸縮振動吸收峰，這些特征峰都是十六烷基三甲基溴化銨的有基基團(CH2、CH3、CN)的振動譜帶。證明十六烷基三甲基溴化銨有基團進入到無機粘土的結構中，取代無機粘土層間可交換的陽離子，形成無機粘土層間化合物，即無機粘土有機改性成功，制備出了有機粘土。圖3是實施例1和對比例1中新型制備方法和預膨脹有機粘土與機械共混法處理的有機粘土以及無機粘土的χ-射線衍射圖譜。曲線1為無機粘土的XRD曲線，曲線2為經十六烷基三甲基溴化銨處理的有機粘土的XRD曲線，曲線3為新型制備方法處理的有機粘土的XRD曲線，曲線4為預膨脹有機粘土與機械共混法處理的有機粘土的XRD曲線。由圖 3可知，經十六烷基三甲基溴化銨處理的有機粘土的層間距(2. 08nm)較無機粘土的層間距 (1. 27nm)有大幅度提高。經改性過的有機粘土再加入正丁醇進行預膨脹，即預膨脹有機粘土與機械共混法處理的有機粘土的層間距增加到2. lOnm，較有機粘土的層間距有所增大。 在十六烷基三甲基溴化銨改性無機粘土的同時加入正丁醇，即新型制備方法處理的有機粘土的層間距增加到2. 19nm,即新型制備方法進一步擴大了粘土片層的層間距，這為更多的橡膠大分子的插層奠定了基礎。圖4是實施例1與對比例1制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的X-射線衍射圖譜。圖中曲線1是實施例1新型制備方法處理的有機粘土與丁腈橡膠制備的納米復合材料的XRD曲線，曲線2是對比例1中預膨脹有機粘土與機械共混法制備的有機粘土與丁腈橡膠制備的納米復合材料的XRD曲線。由圖4可知，開煉機強烈的剪切力將橡膠高分子鏈插入到粘土片層之間，形成橡膠/粘土納米復合材料，復合材料的層間距增加到4nm左右，較有機粘土的層間距有了大幅度的提高，形成了插層型的復合材料，且新型制備方法制備的有機粘土與丁腈橡膠納米復合材料的層間距大于預膨脹有機粘土與機械共混法制備的有機粘土的層間距，即證明了新型制備方法制備粘土 /橡膠納米復合材料的優越性和可行性。
圖5是實施例1采用新型制備方法處理的有機粘土制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖6是對比例1采用預膨脹有機粘土與機械共混法處理的有機粘土制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片。對比圖5和圖6可知，新型制備方法處理的有機粘土制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的分散更加細致、均勻，明顯好于預膨脹有機粘土與機械共混法的。圖7是實施例2采用新型制備方法處理的有機粘土制備的溴化丁基橡膠與有機粘土納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片。圖8是對比例2采用預膨脹有機粘土與機械共混法處理的有機粘土制備的溴化丁基橡膠與有機粘土納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片。對比圖7和圖8可知，新型制備方法處理的有機粘土制備的溴化丁基橡膠與有機粘土納米復合材料的分散更加細致、均勻，明顯好于預膨脹有機粘土與機械共混法的。
具體實施例方式以下實施例和對比例中用到的無機粘土以鈉基蒙脫土為例。實施例1
按無機粘土和去離子水的比例為lg: IOml配制泥漿液，在水浴中升溫至65°C，調泥漿液PH=7，按十六烷基三甲基溴化銨的質量與無機粘土的質量比為1 3將十六烷基三甲基溴化銨配置成溶液，在強烈攪拌下滴加至泥漿液中，同時按無機粘土 正丁醇=lg:lml的比例加入正丁醇，恒溫65°C下攪拌12h。將溶液冷卻至室溫后再進行抽濾，用0. lmol/L的AgNO3 溶液對濾液進行滴定至濾液中無溴離子，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土，研磨，備用。將 100份丁腈橡膠與預膨脹有機粘土 5份在雙輥開煉機上混煉大約30分鐘，隨后分三步加入以下各種配合劑，第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份，第二步加入促進劑二硫化二苯并噻唑1.5份、防老化劑N-異丙基-N'-苯基對苯二胺2.0份，第三步加入硫磺1.5份，得到丁腈橡膠與有機粘土納米混合物。然后在160°C下測定其正硫化時間(T9tl),按正硫化時間在平板硫化機上進行硫化，制樣。丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片如圖5所示，力學性能如表1所示。新型制備方法制備的有機粘土的XRD如圖3所示，制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的XRD如圖4所示。實施例2
將丁腈橡膠改為溴化丁基橡膠，其余操作步驟同實施例1，采用本發明的制備技術制備的有機粘土與溴化丁基橡膠納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片如圖7所示，力學性能如表2所示。實施例3
將正丁醇改為丙烯酸，其余操作步驟同實施例1，采用本發明的制備技術制備的有機粘土與丁腈橡膠納米復合材料的力學性能如表3所示。實施例4
將丁腈橡膠改為丁苯橡膠，其余操作步驟同實施例1，采用本發明的制備技術制備的有機粘土與丁苯橡膠納米復合材料的力學性能如表4所示。實施例5按無機粘土和去離子水的比例為lg: IOml配制泥漿液，在水浴中升溫至80°C，調泥漿液PH=7，按十六烷基三甲基溴化銨的質量與無機粘土的質量比為1 3將十六烷基三甲基溴化銨配置成溶液，在強烈攪拌下滴加至泥漿液中，同時按無機粘土 丙烯酸=Ig: Iml的比例加入丙烯酸，恒溫65°C下攪拌12h。將溶液冷卻至室溫后再進行抽濾，用0. lmol/L的AgNO3 溶液對濾液進行滴定至濾液中無溴離子，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土，研磨，備用。將 100份丁基橡膠與預膨脹有機粘土 5份在雙輥開煉機上混煉大約30分鐘，隨后分三步加入以下各種配合劑，第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸2份，第二步加入促進劑2_硫醇基苯并噻唑M 0.5份、二硫化四甲基秋蘭姆1.0份、防老化劑N-苯基-α-萘胺1.0份 ，第三步加入硫磺1. 8份，得到丁基橡膠與有機粘土納米混合物。然后在160°C下測定其正硫化時間 (T90),按正硫化時間在平板硫化機上進行硫化，制樣。實施例6
將無機粘土配制成9%的泥漿液，在水浴中升溫至65°C，調泥漿液PH=7，按十六烷基三甲基氯化銨的質量與無機粘土的質量比為1:2將十六烷基三甲基氯化銨配置成溶液，在強烈攪拌下滴加至泥漿液中，同時按無機粘土 蓖麻油=lg:2ml的比例加入蓖麻油，恒溫65°C 下攪拌24h。將溶液冷卻至室溫后再進行抽濾，用0. lmol/L的AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無氯離子，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土，研磨，備用。將100份丁苯橡膠與預膨脹有機粘土 5份在雙輥開煉機上混煉大約30分鐘，隨后分三步加入以下各種配合劑，第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸2份，第二步加入促進劑二硫化二苯并噻唑0. 5份、二硫化四甲基秋蘭姆0. 2份、二苯胍0. 5、防老化劑N-異丙基-N'-苯基對苯二胺1. 0份，第三步加入硫磺2份。得到丁苯橡膠與有機粘土納米混合物。然后在143°C下測定其正硫化時間 (T90),按正硫化時間在平板硫化機上進行硫化，制樣。實施例7
按無機粘土和去離子水的比例為lg: IOml配制泥漿液，在水浴中升溫至80°C，調泥漿液PH=7，按十八烷基三甲基溴化銨的質量與無機粘土的質量比為1:2. 5將十八烷基三甲基溴化銨配置成溶液，在強烈攪拌下滴加至泥漿液中，同時按無機粘土 凡士林=lg:lml的比例加入凡士林，恒溫65°C下攪拌12h。將溶液冷卻至室溫后再進行抽濾，用0. lmol/L的 AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無溴離子，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土，研磨，備用。將100份溴化丁基橡膠與預膨脹有機粘土 5份在雙輥開煉機上混煉大約30分鐘，隨后分三步加入以下各種配合劑，第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份，第二步加入促進劑2， 2' - 二硫化二苯并哇挫(促DM) 0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促ZDC) 0. 5份、防老化劑N-苯基-α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。得到溴化丁基橡膠與有機粘土納米混合物。然后在160°C下測定其正硫化時間(T9tl),按正硫化時間在平板硫化機上進行硫化， 制樣。實施例8
將無機粘土配制成9%的泥漿液，在水浴中升溫至65°C，調泥漿液PH=7，按十六烷基三甲基氯化銨的質量與無機粘土的質量比為1:2. 5將十六烷基三甲基氯化銨配置成溶液，在強烈攪拌下滴加至泥漿液中，同時按無機粘土 正丁醇=lg:4ml的比例加入正丁醇，恒溫 65°C下攪拌2h。將溶液冷卻至室溫后再進行抽濾，用0. lmol/L的AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無氯離子，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土，研磨，備用。將100份氯化丁基橡膠與預膨脹有機粘土 5份在雙輥 開煉機上混煉大約30分鐘，隨后分三步加入以下各種配合齊U，第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份，第二步加入促進劑-.2,2' -二硫化二苯并哇挫(促 DM)0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅(促ZDC)0. 7份、防老化劑N_苯基-α -萘胺1. 0份， 第三步加入硫磺0.5份。得到氯化丁基橡膠與有機粘土納米混合物。然后在160°C下測定其正硫化時間(T9tl),按正硫化時間在平板硫化機上進行硫化，制樣。對比例1
采用預膨脹有機粘土與機械共混法制備丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料，第一步 按無機粘土與去離子水的比例為lg:10ml配制泥漿液，在水浴中升溫至65°C，調泥漿液 PH=7，按十六烷基三甲基溴化銨的質量與無機粘土的質量比為1:3將十六烷基三甲基溴化銨配置成溶液，在強烈攪拌下滴加至泥漿液中，恒溫下攪拌2h。將溶液冷卻至室溫后再進行抽濾，用0. lmol/L的AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無溴離子，室溫下晾干得到有機粘土，研磨，備用。第二步按無機粘土 正丁醇=Ig: Iml的比例，將正丁醇滴加至有機粘土溶液中，室溫下強烈攪拌24h，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土。其余操作步驟同實施例1，預膨脹有機粘土與機械共混法制備的丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片如圖6所示，力學性能如表1所示，有機粘土的X-射線衍射圖譜如圖3所示，丁腈橡膠與有機粘土納米復合材料的X-射線衍射圖譜如圖4所示。對比例2
將丁腈橡膠改為溴化丁基橡膠，其余操作步驟同對比例1，預膨脹有機粘土與機械共混法制備的溴化丁基橡膠與有機粘土納米復合材料的掃描電子顯微鏡照片如圖8 所示，力學性能如表2所示。對比例3
將正丁醇改為丙烯酸，其余操作步驟同對比例1，預膨脹有機粘土與機械共混法制備的有機粘土與丁腈橡膠納米復合材料的力學性能如表3所示。對比例4
將丁腈橡膠改為丁苯橡膠，其余操作步驟同對比例1，預膨脹有機粘土與機械共混法制備的有機粘土與丁苯橡膠納米復合材料的力學性能如表4所示。
表權利要求
1.一種橡膠與粘土納米復合材料的新型制備方法，其特征在于在無機粘土中加入有機改性劑改性成有機粘土的同時加入有機溶劑預膨脹制備得到預膨脹有機粘土，預膨脹有機粘土再與橡膠和配合劑混合得到橡膠與粘土納米復合材料；其中有機改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨；有機溶劑為丙烯酸、蓖麻油、正丁醇或凡士林；質量份數為100份的橡膠中加入預膨脹有機粘土 5份。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)有機改性同時預膨脹處理過程將無機粘土與去離子水配置成泥漿液，無機粘土與去離子水以lg:10ml比例配置成泥漿液或是配置成9%的泥漿液；調PH值等于7 ；稱取大于無機粘土離子交換容量的有機改性劑，配制成溶液，有機改性劑的質量與無機粘土的質量比為1:2 - 1:3 ；將上述泥漿液置于 65°C或80°C恒溫水浴中，在強烈攪拌下滴加有機改性劑；同時滴加有機預膨脹劑，無機粘土與有機預膨脹劑的比例為lg: Iml - lg:4ml ；恒溫攪拌池一 Mh，將溶液冷卻至室溫后進行抽濾，用0. lmol/L的AgNO3溶液對濾液進行滴定至濾液中無多余的有機改性劑離子，室溫下晾干得到預膨脹有機粘土，研磨，備用； (2)混煉過程將橡膠與預膨脹有機粘土在開煉機上混煉15 60分鐘，隨后分三步加入各種配合劑， 混煉均勻后膠料下輥，在硫化機上進行硫化制樣，得到橡膠與有機粘土納米復合材料。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于橡膠用丁基橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸2份，第二步加入促進劑2-硫醇基苯并噻唑M 0. 5 份、二硫化四甲基秋蘭姆1.0份、防老化劑N-苯基-α-萘胺1.0份，第三步加入硫磺1.8 份。
4.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于橡膠用丁苯橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸2份，第二步加入促進劑二硫化二苯并噻唑0. 5 份、二硫化四甲基秋蘭姆0. 2份、二苯胍0. 5、防老化劑Ν-異丙基-N'-苯基對苯二胺1. 0 份，第三步加入硫磺2份。
5.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于橡膠用丁腈橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份，第二步加入促進劑二硫化二苯并噻唑1. 5 份、防老化劑Ν-異丙基-N'-苯基對苯二胺2. 0份，第三步加入硫磺1. 5份。
6.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于橡膠用溴化丁基橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份，第二步加入促進劑2，2' - 二硫化二苯并哇挫0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅0. 5份、防老化劑Ν-苯基-α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。
7.根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于橡膠用氯化丁基橡膠時，配合劑的質量份數如下第一步加入氧化鋅5份、硬脂酸1份，第二步加入促進劑2，2' - 二硫化二苯并哇挫0. 5份、二乙基二硫代氨基甲酸鋅0. 7份、防老化劑Ν-苯基-α -萘胺1. 0份，第三步加入硫磺0. 5份。
全文摘要
本發明公開了一種橡膠與粘土納米復合材料的新型制備方法，在無機粘土中加入有機改性劑改性成有機粘土的同時加入有機溶劑預膨脹制備得到預膨脹有機粘土，預膨脹有機粘土再與橡膠和配合劑混合得到橡膠與粘土納米復合材料；其中有機改性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨或十八烷基三甲基溴化銨；有機溶劑為丙烯酸、蓖麻油、凡士林或正丁醇；質量份數100份的橡膠中加入預膨脹有機粘土5份。本發明所述方法避免了對粘土有機改性與預膨脹的分步處理，簡化了生產工序，同時制得的納米復合材料的微觀相態結構以及力學性能，均明顯優于預膨脹有機粘土與機械共混法制備的復合材料的相應結構與性能。該方法易于工業化生產，具有更廣闊的應用前景。
文檔編號C08K13/06GK102181085SQ20111009666
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月18日 優先權日2011年4月18日
發明者張濤, 梁玉蓉, 王林艷, 胡剛, 譚英杰 申請人:太原工業學院