專利名稱：一種高頻用熱固性樹脂組合物、半固化片及層壓板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熱固性樹脂組合物，尤其涉及一種用于高頻層壓板的熱固性樹脂組合物以及由其制得的半固化片和印刷電路用層壓板。
背景技術：
長期以來，環氧樹脂由于具有原材料來源廣泛、加工性好、成本較低等綜合優勢， 在FR-4層壓板中得到了大量而廣泛的應用。然而，隨著近年來信息處理和信息傳輸的高速高頻化，對印刷電路用層壓板在介電性能方面提出了更高的要求。簡單來說，即層壓板材料需具備低的介電常數和介電損耗，以減少高速傳輸時信號的延遲、失真和損耗，以及信號之間的干擾。但是，普通的環氧樹脂介電常數和介電損耗較高，難以滿足高頻方面的應用。聚苯醚是一種高性能的樹脂，由于其分子鏈良好的對稱性、較小的分子間作用力以及較高的芳基比例，使其具有優異的介電特性，即低的介電常數和介電損耗，可以很好地滿足高頻應用對材料介電性能的要求。同時，聚苯醚還具有較高的玻璃化轉變溫度、低吸水率和優異的沖擊韌性等，在高頻層壓板材料中具有廣闊的應用前景。但是，大分子量(> 10000)的聚苯醚樹脂存在溶解性差、與環氧樹脂相容性不佳、熔融粘度高等問題，造成制作的層壓板出現耐熱性不足、粘結性低、尺寸穩定性差等現象，嚴重影響其使用可靠性。傳統的層壓板材料主要采用溴化環氧樹脂、四溴雙酚A等含溴樹脂來保證阻燃性。但是，溴化物燃燒時會生成溴化氫、呋喃、二噁英等有害物質，嚴重危害人體健康，污染生存環境。因此，無鹵化已是大勢所趨。作為含溴樹脂的替代品，主要有金屬化合物和含磷樹脂/化合物。金屬化合物如硼酸鋅、氫氧化鋁等對阻燃性有一定改善，但阻燃效果有限， 并且會嚴重惡化介電性能；而含磷樹脂、含磷化合物相對而言阻燃性較好，一般可分為添加型和反應型兩大類。常用的添加型含磷化合物主要有磷酸酯、磷腈等，其在樹脂體系中起到增塑劑的作用，會降低成品的耐熱性及力學性能，并存在著高溫下滲出的問題，影響成品的可靠性；而目前常用的反應型含磷樹脂主要是含磷環氧或含磷酚醛，但是這些以環氧樹脂或酚醛樹脂為結構的樹脂同樣會降低固化體系的介電性能。
發明內容
本發明的發明目的是提供一種高頻層壓板用熱固性樹脂組合物，同時提供使用上述組合物制備的半固化片及層壓板。該組合物應實現無鹵阻燃，并且具有優異的銅箔剝離強度和耐熱性，同時具有高頻率條件下的低介電常數和低介質損耗。為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是一種高頻用熱固性樹脂組合物， 以固體重量計，包括
(A)無鹵環氧樹脂10 60份；
(B)聚苯醚樹脂15 70份；
(C)復合氰酸酯樹脂5 60份；
(D)促進劑0.01 2份；
3上述樹脂A，B, C組分的總量為100份；
其中，所述復合氰酸酯樹脂是含磷氰酸酯樹脂和第二組份的混合物，所述第二組份選自雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及上述氰酸酯樹脂的預聚體中的一種或它們的任意組合。上述技術方案中，所述無鹵環氧樹脂為縮水甘油醚型環氧樹脂，如雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、雙酚A酚醛環氧樹脂、苯酚酚醛環氧樹脂、三官能酚型環氧樹脂、四苯基乙烷環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘環型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、芳烷基線型酚醛環氧樹，縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂中的一種或它們的任意組合。上述技術方案中，所述聚苯醚樹脂的分子量為500 5000 g/mol，羥基當量為 250 2500 g/eq，其結構如式(1)
權利要求
1.一種高頻用熱固性樹脂組合物，其特征在于以固體重量計，包括(A)無鹵環氧樹脂10 60份；(B)聚苯醚樹脂15 70份；(C)復合氰酸酯樹脂5 60份；(D)促進劑0.01 2份；上述樹脂A，B, C組分的總量為100份；其中，所述復合氰酸酯樹脂是含磷氰酸酯樹脂和第二組份的混合物，所述第二組份選自雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙環戊二烯型氰酸酯樹脂、酚醛型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚M型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂及上述氰酸酯樹脂的預聚體中的一種或它們的任意組合。
2.根據權利要求1所述的高頻用熱固性樹脂組合物，其特征在于所述無鹵環氧樹脂為縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂中的一種或它們的任意組合。
3.根據權利要求1所述的高頻用熱固性樹脂組合物，其特征在于所述聚苯醚樹脂的分子量為500 5000g/mol，羥基當量為250 2500 g/eq。
4.根據權利要求1所述的高頻用熱固性樹脂組合物，其特征在于以100份樹脂重量計，含磷氰酸酯樹脂為5 25份，所述含磷氰酸酯樹脂為含磷化合物改性氰酸酯樹脂，磷含量為2 10%重量份。
5.根據權利要求1所述的高頻用熱固性樹脂組合物，其特征在于所述促進劑為咪唑類化合物、有機金屬鹽化合物或其兩種混合物。
6.根據權利要求5所述的高頻用熱固性樹脂組合物，其特征在于所述咪唑化合物選自2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑；所述有機金屬鹽選自鋅、銅、鐵、錫、 鈷、鋁的辛酸、乙酰丙酮、環烷酸、水楊酸、硬脂酸鹽。
7.一種使用如權利要求1所述的高頻用熱固性樹脂組合物制備的半固化片，其特征在于以所述組合物的重量100份計，加入0 70份的無機填料，并加入有機溶劑制成固體含量為50 70% (重量比)的膠液，由玻纖布浸漬該膠液，然后在100 170°C下烘烤2 10 分鐘制備而得。
8.根據權利要求7所述的半固化片，其特征在于所述無機填料選自二氧化硅、氮化硼、氫氧化鋁、勃姆石、滑石、粘土、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、氫氧化鎂、硼酸鋅的一種或它們的任意組合；所述有機溶劑選自丙酮、丁酮、甲苯、甲基異丁酮、N、N- 二甲基甲酰胺、 N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一種或它們的任意組合。
9.一種高頻用層壓板，其特征在于所述層壓板是由權利要求7的半固化片一面或兩面覆上金屬箔，在2 5MPa壓力和180 250°C溫度下壓制2 4小時而成。
全文摘要
本發明公開了一種高頻用熱固性樹脂組合物，以固體重量計，包括無鹵環氧樹脂10～60份；聚苯醚樹脂15～70份；復合氰酸酯樹脂5～60份；上述樹脂的總量為100份；促進劑0.01～2份；其中，所述復合氰酸酯樹脂中含有含磷氰酸酯樹脂。本發明的組合物可實現無鹵阻燃且不影響產品的耐熱性及介電性能；以此制備的層壓板，具有優異的銅箔剝離強度和耐熱性，同時具有高頻率條件下的低介電常數和低介質損耗。
文檔編號C08L63/02GK102181143SQ20111008815
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月8日 優先權日2011年4月8日
發明者崔春梅, 李興敏, 肖升高, 諶香秀, 馬建, 黃榮輝 申請人:蘇州生益科技有限公司