專利名稱：多孔性薄膜的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔性薄膜的制作方法，尤其是利用簡單的制程方式，制備特定孔洞分布與形狀的多孔高分子薄膜。
背景技術：
多孔性薄膜不論在電子產品或是工業應用市場上，都扮演著重要的零組件角色。電子產品中的鋰電池隔離膜對于鋰電池的安全性至關重要；在海水淡化技術中，其中的過濾膜對于效能亦有極大的影響。
現將目前各類型多孔性薄膜主要合成方法簡述如下美國專利案第5952120、6207053與6368742號揭露了采用聚烯烴類(polyolefin)作為多孔隔離膜的材料與方法,主要使用聚乙烯(polyethylene, PE),聚丙烯(polypropylene，PP)為主要成分，或以PP/PE/PP三層迭合為一。其制作方法為先將材料融熔擠出成膜，再進行單向或雙向的拉伸，在拉伸的過程中，硬彈性材料垂直于擠出方向平行排列的片晶結構被拉開形成微孔，最后經由熱定型制程固定此一微孔結構。此法所制成的多孔性薄膜主要使用于鋰電池內的隔離膜，其材料成本低廉，但為符合鋰電池規格所需，隔離膜終端售價高昂，且其孔洞結構筆直，在鋰電池負極端容易形成鋰枝晶刺穿隔離膜形成短路，除此之外，此種制程的孔洞大小一般在50nm左右，應付目前3C產品的鋰電池所需尚可，但對于未來動力電池所需的大電流充放電則明顯不足。美國專利案第5296318、5418091與5460904號采用成膜性、熱穩定性和抗化學性甚佳的聚偏氟乙烯與六偏氟乙烯的共聚物(polyvinylidenefIuoride-co-hexafIuoropropylene, PVDF/HFP)作為鋰電池隔離膜的材料，其電池制備過程除最后吸收電解液的步驟需在干燥環境下之外，其余步驟均可在一般環境中進行，同時其利用高沸點塑化劑搭配萃取動作使高分子電解質形成多孔結構吸收電解液。此方法提供了一種新的鋰電池隔離膜材料，不過由于開孔結構的孔徑不夠大，在進行高速充放電時，鋰離子遷移的速率仍顯不足。美國專利案第5665265號揭示了另一種使用膠態電解質制作電池的方法，其使用不織布作為隔離膜的支撐層，再涂布一層可吸收電解液形成膠態的高分子材料如聚偏氟乙烯。利用不織布可增加隔離膜的開孔大小，但一般不織布厚度較厚，并遠大于聚烯烴類的隔離膜厚度，使得整體隔離膜厚度增加，相對而言即增加了整體電池的體積，不利于后續使用。在多孔性薄膜應用的制作方法上，浸沒沉淀相轉換法為常用的制備方法。其通常由高分子/溶劑/非溶劑三種組分組成，先將高分子溶于溶劑之后，均勻涂布于基材上，而后迅速浸入非溶劑浴中，之后溶劑擴散進入非溶劑中，而非溶劑擴散到基材上的薄膜，經一段時間后，溶劑和非溶劑之間的交換達到一定程度，高分子溶液變成熱力學不穩定狀態，分別成為高分子富相與貧相兩相，高分子富相在分相后即固化構成膜的主體，貧相則形成所謂的孔。美國專利第6143211號即揭露了一種由相轉換法制作多孔材料的方法，其制備方法如上所述，此法最大缺點在于需經過非溶劑的含浸步驟，含浸的參數包括含浸時間與非溶劑濃度等需精確控制以得到符合所需的多孔性薄膜，且此多孔性薄膜的形狀亦無法控制。然而，目前多種多孔性薄膜的制作方法中，由于制程繁復、成本昂貴、且生產效率不高，從而在電池費用無法增加的條件下，逐漸失去競爭力。另外，在多孔性薄膜的制作設備上，本案發明人于臺灣專利第M396715號揭露一種薄膜涂布裝置，提供一種因應需要溶劑交換制程的高分子薄膜制造方法的生產設備，可用以制作燃料電池及鋰電池內的薄膜材料，生產高質量的高分子薄膜。因此，需要一種制程簡單、成本便宜、制作快速的多孔性薄膜的制作方法。
發明內容
本發明的主要目的是提供一種多孔性薄膜的制作方法，該方法包含高分子溶液制 備步驟、涂布步驟、第一干燥步驟、第二干燥步驟、分離步驟以及熱處理步驟。高分子溶液制備步驟將至少一高分子材料、至少一溶劑以及至少一非溶劑充份混合，而形成一高分子溶液，其中該高分子材料溶于該溶劑中，而不溶于該非溶劑中，該非溶劑的沸點高于該溶劑的沸點，該溶劑與該非溶劑的沸點差在10°c至100°C的范圍。該溶劑與該非溶劑的比例在100 : I至10 : I的范圍，且該高分子材料與該非溶劑的重量比例在10 I至0.5 I的范圍，該高分子材料可以為聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)、聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)、尼龍(Nylon)與聚四甲基戍烯(Poly (4-methyl-l-pentene), TPX)的至少其中一種,但不限于此,溶劑可以為丙酮、丁酮、N甲基喀烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中一種，但不限于此，非溶劑可以為水、甘油、甲基卩比咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、醇類的至少其中一種，但不限于此。涂布步驟是將已充份混合的高分子溶液均勻涂布在一基板上，涂布的厚度在100 Ii m至500 u m的范圍，且該高分子材料與該基板的表面能差在ldyne/cm至50dyne/cm的范圍。第一干燥步驟是將溫度提升到該溶劑以及該非溶劑的沸點之間，將該溶劑充分揮發。第二干燥步驟是將溫度提升到該非溶劑的沸點之上，將該非溶劑充分揮發，而在該基板表面形成一多孔性薄膜，該多孔性薄膜的孔隙率在30%至80%的范圍，且孔洞分布在0. 01至IOiim的范圍。分離步驟是將該多孔性薄膜與該基板分離。熱處理步驟是將多孔性薄膜進行熱處理，以增加該多孔性薄膜中高分子材料的交聯，以及該多孔性薄膜的機械強度，熱處理溫度在80°C至180°C的范圍，熱處理時間在0. 5小時至10小時。因此，本發明可以利用簡單的制程方式，制備特定孔洞分布與形狀的多孔高分子薄膜，不但可節省成本，也提高生產速率，充分達到本發明的目的。
圖I為本發明多孔性薄膜的制作方法的流程圖。圖2為為依照實驗示例I所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構。
圖3為依照實驗示例I所制作的多孔性薄膜的孔洞分布曲線。圖4為依照實驗示例2所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構。圖5為依照實驗示例3所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構。圖6為依照實驗示例4所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構。圖7為依照實驗示例5所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構。圖8為以實驗示例I與現有技術的多孔性薄膜做為鋰離子電池的隔離膜的測試比較結果。
具體實施例方式以下配合說明書附圖對本發明的實施方式做更詳細的說明，以使本領域技術人員在研讀本說明書后能據以實施。如圖1，為本發明多孔性薄膜的制作方法的流程圖。如圖I所示，本發明的多孔性薄膜的制作方法SI包含高分子溶液制備步驟S10、涂布步驟S15、第一干燥步驟S20、第二干燥步驟S25、分離步驟S30以及熱處理步驟S35。高分子溶液制備步驟SlO是將至少一高分子材料、至少一溶劑以及至少一非溶劑充份混合，而形成一高分子溶液，其中該 高分子材料溶于該溶劑中，而不溶于該非溶劑中，該非溶劑的沸點高于該溶劑的沸點，該溶劑與該非溶劑的沸點差在10°C至100°C的范圍，較佳為20°C至50°C，該溶劑與該非溶劑的比例在100 : I至10 : I的范圍，較佳為60 I至20 1，且該高分子材料與該非溶劑的重量比例在10 I至0.5 I的范圍，較佳為5 : I至I : 1，該高分子材料可以為聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride, PVDF)、聚碳酸酯(Polycarbonate, PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate, PMMA)、尼龍(Nylon)與聚四甲基戍烯(Poly (4-methyl-l-pentene), TPX)的至少其中一種,但不限于此,溶劑可以為丙酮、丁酮、N甲基喀烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中一種，但不限于此，非溶劑可以為水、甘油、甲基卩比咯燒酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)、醇類的至少其中一種，但不限于此。涂布步驟S15是將已充份混合的高分子溶液均勻涂布在一基板上，涂布的厚度在100 Ii m至500 u m的范圍，且該高分子材料與該基板的表面能差在ldyne/cm至50dyne/cm的范圍。第一干燥步驟S20，是將涂布該高分子溶液的基板放至在一烘箱中，將溫度提升到該溶劑以及該非溶劑的沸點之間，將該溶劑充分揮發。第二干燥步驟S25，是將涂布該高分子溶液的基板放至在一烘箱中，將溫度提升到該非溶劑的沸點之上，將該非溶劑充分揮發，而在該基板表面形成一多孔性薄膜，該多孔性薄膜的孔隙率在30%至80%的范圍，且孔洞分布在0. 01至IOii m的范圍。分離步驟S30，是將該多孔性薄膜與該基板分離。熱處理步驟S35，是將多孔性薄膜進行熱處理，以增加該多孔性薄膜中高分子材料的交聯，以及該多孔性薄膜的機械強度，熱處理溫度在80°C至180°C的范圍，較佳為90°C至160°C的范圍，熱處理時間在0. 5小時至10小時，較佳為I小時至8小時。以下實驗示例1-5具體說明多孔性薄膜的制作方法，其中該高分子材料為聚偏氟乙烯(polyvinylidene Fluoride, PVDF),該溶劑為丙酮，該非溶劑為水或甲基卩比咯燒酮(N-methy 1-2-pyrrolidone, NMP)。其中 PVDF 的表面能為 25dyne/cm,丙酮的沸點為56°C，表面能為23. 5dyne/Cm，水的沸點為100°C，表面能為72. 5dyne/cm,甲基吡咯烷酮(N-methy l-2-pyrro I idone, NMP)的沸點為 202°C,表面能為 33. 7dyne/cm。[實驗示例I]秤取PVDF 24克加入400ml丙酮，并加入14ml 7jC，升溫至60°C充分攪拌溶解。將充分溶解后的高分子溶液涂布于聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)基板上，涂布厚度為300um，再以60°C熱風將涂布的高分子溶液完全干燥，即可得到一厚度為30至40um的多孔性薄膜，最后將多孔性薄膜與PET基板剝離再放入130°C的烘箱進行熱處理I小時，即可得到最終的多孔性薄膜，依照實驗示例I所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構如圖2所示，其中孔洞均為圓形，且孔洞大小分布如圖3所示，平均孔洞大小為0. 5um,其中PET基板的表面能為45dyne/Cm。
[實驗示例2]實驗示例2是將實驗示例I的水的添加比例改為1ml，依照實驗示例2所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構如圖4所示，可觀察到非溶劑的含量變化對多孔性薄膜有顯著的影響。[實驗示例3]實驗示例3將實驗示例I的基板改為厚度為1mm、表面能為43dyne/cm的銅板,依照實驗示例3所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構如圖5所示，其孔洞外觀與附件一截然不同。[實驗示例4]實驗示例4將實驗示例I的基板改為厚度為1mm、表面能為47dyne/Cm的玻璃板，依照實驗示例4所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構如圖6所示，其孔洞外觀與附件一類似呈圓形。[實驗示例5]實驗示例5與實施例I步驟相同，只是將溶劑改為N甲基吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP),依照實驗示例5所制作的多孔性薄膜的表面顯微結構如圖7，其孔洞明顯較圖2的孔洞為大。<實際應用例>采用實驗示例I所制作的多孔性薄膜作為鋰離子電池的隔離膜，以磷酸鋰鐵粉體作為正極材料，鋰箔作為負極材料，電解液為六氟磷鋰，組成鈕扣電池后進行IC速率的充放電測試，并與市售聚丙烯類的鋰離子電池專用隔離膜進行比較，其結果如圖8所示，兩者的測試結果相近，顯示本發明所制作的多孔薄膜可充分應用于目前鋰離子電池的隔離膜。綜上所述，本發明所揭露的多孔性薄膜的制作方法與現有技術比較下，可以利用簡單的制程方式，制備特定孔洞分布與形狀的多孔高分子薄膜，不但可節省成本，也提高生產速率，充分達到本發明的目的。以上所述僅為用以解釋本發明的較佳實施例，并非企圖據以對本發明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的創作精神下所作有關本發明的任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護的范疇。
權利要求
1.一種多孔性薄膜的制作方法，其特征在于，包含 一高分子溶液制備步驟，將至少一高分子材料、至少一溶劑以及至少一非溶劑充份混合，而形成一高分子溶液，該高分子材料溶于該至少一溶劑中，而不溶于該至少一非溶劑中，且該至少一非溶劑的沸點高于該至少一溶劑的沸點； 一涂布步驟，將該高分子溶液均勻涂布在一基板上； 一第一干燥步驟，將溫度提升到該至少一溶劑的沸點和該至少一非溶劑的沸點之間，使該至少一溶劑充分揮發； 一第二干燥步驟，將溫度提升到該至少一非溶劑的沸點之上，將該至少一非溶劑充分揮發，而在該基板表面形成一多孔性薄膜； 一分離步驟，將該多孔性薄膜與該基板分離；以及 一熱處理步驟，將該多孔性薄膜進行熱處理。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該多孔性薄膜的孔隙率在30%至80%的范圍，且孔洞分布在0. 01至IOiim的范圍。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該高分子溶液與該基板的表面能差在ldyne/cm 至 50dyne/cm 的范圍。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該至少一溶劑與該至少一非溶劑的沸點差在10°C至100°C的范圍，該至少一溶劑與該至少一非溶劑的比例在100 I至10 I的范圍，且該高分子材料與該非溶劑的重量比例在10 I至0.5 I的范圍。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該至少一高分子材料為聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍，以及聚四甲基戊烯的至少其中之一。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該至少一溶劑為丙酮、丁酮、N甲基喀烷酮、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲的至少其中之一。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該至少一非溶劑為水、甘油、醇類的至少其中之一。
8.如權利要求I所述的方法，其特征在于，該熱處理溫度在80°C至180°C的范圍，較佳為90°C至160°C的范圍，熱處理時間在0. 5小時至10小時。
全文摘要
本發明公開了一種多孔性薄膜的制作方法，包含高分子溶液制備步驟、涂布步驟、第一干燥步驟、第二干燥步驟、分離步驟以及熱處理步驟，將高分子材料溶劑以及非溶劑充份混合后涂布于基板上，經過兩階段干燥使溶劑和非溶劑揮發，而形成具有特定孔隙率及孔洞大小分布的多孔性薄膜，再將多孔性薄膜與基板分離再經熱處理。本發明利用簡單的制程方式，制備特定孔洞分布與形狀的多孔高分子薄膜，可以節省成本并提高生產速率。
文檔編號C08J5/18GK102731818SQ20111008778
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月8日 優先權日2011年4月8日
發明者吳以舜, 張源炘, 謝承佑, 陳靜茹 申請人:安炬科技股份有限公司