專利名稱：2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類鉻配合物及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類鉻配合物及其制備方法與應用。
背景技術：
眾所周知，目前有兩大工業化的乙烯聚合催化體系，一種是為由過渡金屬鹽和烷基金屬化合物組成的二元體系的Ziegler-Natta催化劑，另一種是Wiilips公司開發的鉻系乙烯聚合催化劑。據統計，全球乙烯產品總量的1/3采用Philips公司開發的鉻系乙烯聚合催化劑生產。鉻系催化劑已成為制備HDPE和LLDPE的主要催化劑體系。鉻系催化劑以其活性高、合成簡單、助劑原料易得、成本相對較低、而且樹脂產品中不含腐蝕性元素氯等優點，越來越受到人們的關注。線性α-烯烴的生產已經成為石油化學工業中的一個獨立分支。近年來，后過渡金屬烯烴聚合和齊聚催化劑的研究得到了迅速發展(Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38, 428-447 ；Chem. Rev. 2000，100，1169 1203)。此外，烯烴聚合的發展促使人們將乙烯與其它烯烴共聚獲得不同結構、不同性能的聚烯烴材料，因此迫切需要制備C4、C6、C8等乙烯的齊聚物。鉻系催化劑作為新型的乙烯齊聚催化劑，具有極高的反應選擇性，最近有很多關于這方面的文獻專利報道(J. Am. Chem. Soc. 2003，125，5272-5273 J. Am. Chem. Soc. 2004，126， 14712-14713)。但是實驗結果表明，在使用這些鉻系催化劑進行乙烯齊聚的過程中，總是產生少量的聚合物，給產物的后處理工藝帶來了困難，仍需要對乙烯齊聚的催化劑進行研究和開發。鉻系催化劑用于乙烯聚合也有很大的進展。近年來，文獻報道二酮酰亞胺或吡啶亞胺等一些大的配體結構可以對活性中心起到很好的保護作用，而且新型N-N鍵催化劑的穩定性已經得到了證實，它們表現出較好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等報道了含有 β - 二酮酰亞胺的鉻系催化劑，其在助催化劑K2AlCl作用下，最高活性可達75000g/mol. h。這種新型的鉻系催化劑克服了環戊二烯基鉻系催化劑在乙烯聚合方面的限制，預計將是一種非常有用的鉻系均相催化劑。但是上述催化劑大多受到國外專利的保護或覆蓋，嚴重地限制了我國乙烯齊聚和聚合工業的發展，研究開發具有自主知識產權的乙烯齊聚和聚合催化劑迫在眉睫。我們組曾經報道了系列鉻化合物用于乙烯齊聚和聚合，結果已經發表論文(Organometallics 2006，25，1961-1969))和獲得授權專利(中國專利申請號:200610069337. 3申請日:2006 年10月12日。專利號ZL 200610069337. 3 ；授權公告日2011年02月21日。中國專利申請號200610009027.2申請日2006年2月16日。授權公告日2009年12月30日)。
發明內容
本發明的目的是提供一種2-苯并咪唑基-8-甲酰胺類喹啉鉻配合物及其制備方法與應用。
本發明提供的2-苯并咪唑基-8-甲酰胺類喹啉鉻配合物，其結構通式如式I所
示，
權利要求
1.式I所示配合物，
2.根據權利要求1所述的配合物，其特征在于所述碳原子總數為1-20的烷基為碳原子總數為1-10的烷基；所述式I中，R1和R2均選自氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、芐基、氟、 氯和溴中的任意一種。
3.一種制備權利要求1或2任一所述配合物的方法，包括如下步驟將式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類配體與四氫呋喃氯化鉻混勻進行反應，反應完畢得到所述配合物，
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于所述碳原子總數為1-20的烷基為碳原子總數為1-10的烷基；所述式I中，R1和R2均選自氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、芐基、氟、氯和溴中的任意一種；所述式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類配體與四氫呋喃鹵化鉻的投料摩爾比為 1. 0-1. 2 1，優選 1-1. 1:1;所述反應步驟中，溫度為0-40°C，優選25°C，時間為5-12小時，優選6小時。
5.一種用于乙烯聚合的催化劑組合物，由作為主催化劑的權利要求1或2任一所述配合物和助催化劑組成；其中，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁； 所述氯化烷基鋁為氯化二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁；所述助催化劑優選為甲基鋁氧烷；所述助催化劑中的金屬鋁與所述權利要求1或2任一所述配合物中的金屬鉻的摩爾比為 100-3000 1，優選 500-2500 1，更優選 1000-2000 1。
7.一種制備聚乙烯的方法，包括如下步驟在以權利要求5或6任一所述催化劑組合物作為催化劑的條件下，催化乙烯進行聚合反應，反應完畢得到所述聚乙烯。
8.根據權利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合反應步驟中，溫度為0-100°C，優選20-40°C，壓力為1-100個大氣壓，優選1-10個大氣壓，時間為1_120分鐘，優選30分鐘。
9.根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于所述聚合反應在溶劑中進行。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于所述溶劑選自甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一種，優選甲苯。
全文摘要
本發明公開了一種2-苯并咪唑基-8-甲酰胺類喹啉鉻配合物及其制備方法與應用。該配合物，其結構通式如式I所示。該配合物是將2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類配體與四氫呋喃氯化鉻混合進行反應，反應完畢而得。該配合物與助催化劑聯用可作為乙烯聚合的催化劑。本發明提供的上述配合物，從簡單、價格低廉的原料開始，各個步驟均較易于實現而且產率較高，配體可修飾的空間較大，可以方便地研究不同的配體環境對催化活性的影響。同時催化劑組合物對乙烯的催化活性高，具有重要的應用價值。(式I)
文檔編號C08F10/02GK102199173SQ201110086459
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者孫文華, 張文娟 申請人:中國科學院化學研究所