專利名稱：一種接枝改性橡膠及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種接枝改性橡膠及其制備方法，更具體的說涉及一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液及其接枝改性橡膠的制備方法。
背景技術：
近年來，有機聚合物/無機納米粒子復合材料的制備已成為各國研究的熱點課題之一。隨著汽車向高速、安全、節能、舒適化的方向發展，對輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗濕滑性能，優異的耐磨性以及低的滾動阻力。納米二氧化硅俗稱白炭黑，是橡膠工業中用量僅次于炭黑的第二大補強劑。自上世紀九十年代，白炭黑作為補強填料廣泛應用于輪胎胎面配方中，使上述的輪胎胎面要求的“魔鬼三角”性能獲得較明顯的平衡。 200810056820. 7公開了一種白炭黑/溶聚丁苯橡膠納米復合材料的制備方法，該方法是將納米白炭黑粉末與硅烷偶聯劑充分混合后，在高溫下熱處理進行縮合反應，得到有機化改性的白炭黑粉末，然后將這種有機化改性的白炭黑粉末溶于有機溶劑中再加入到溶聚丁苯膠液中，攪拌、脫除溶劑、烘干，得到共凝聚法制備的白炭黑/溶聚丁苯橡膠納米復合材料。采用該方法制備的膠料的物理機械性能、動態力學性能較優，但在有機化改性的白炭黑制備過程以及在與膠液混合過程中均采用了大量的乙醇、環己烷等有機溶劑，在溶劑移除過程，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會有質量損失，同時還可能會在共凝聚膠基體中聚集，不易實現良好分散。葉欣等在《橡膠科技市場》2009年第10期公開了一種濕法復合技術制備白炭黑/丁苯橡膠復合材料的制備方法，該方法中首先采用濕法復合技術將水相中白炭黑進行表面有機化改性，然后與丁苯膠乳混合共凝制備改性的白炭黑/ 丁苯橡膠復合材料，該方法最大的優點是填料的分散性較好，能有效避免填料的飛揚污染，但白炭黑在濕法復合工藝中易沉降損失。
發明內容
本發明目的是提供一種具有優異的物理機械性能、動態力學性能及良好的加工性能的接枝改性橡膠；本發明另一目的是提供該接枝改性橡膠的制備方法。本發明所公開的一種接枝改性橡膠，該橡膠由(I)橡膠膠乳和(2)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液在引發劑存在的條件下接枝聚合而制得；橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液干基的質量比為100 0. I 100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50 80nm，數均分子量為100000 120000，分子量分布為2 3 ;橡膠膠乳為乳液聚合所制得的含聚共軛二烯烴化合物的均聚物或共聚物。本發明所述的橡膠膠乳為由傳統乳液聚合所制得的含共軛二烯烴化合物的均聚物或共聚物其均聚物為聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、天然橡膠膠乳等；其共聚物為共軛二烯烴化合物與芳基乙烯類化合物、單烯類化合物、丙烯酸類化合物、丙烯酸酯類化合物的二元或三元共聚物，所述的芳基乙烯類化合物可以是苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2-苯丙烯、I-溴代苯丙烯、乙基苯乙烯及它們的衍生物，所述的單烯類化合物可以是乙烯、氯乙烯、丙烯、I-丁烯、2-戊烯、丙烯腈及它們的衍生物，所述的丙烯酸類化合物可以是丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的衍生物，所述的丙烯酸酯類化合物可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及它們的衍生物；共聚物可以為丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳。為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進一步提高功能乳液的性能，本發明選用偶聯劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應性，再使用原位乳液聚合法制得穩定性良好 的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液。本發明所公開的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50 80nm，數均分子量為100000 120000，分子量分布為2 3。本發明所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，其中的偶聯劑為硅氧烷偶聯劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質量的0. I 50%，優選10 30%。本發明所屬的納米二氧化硅，只要是納米級的即可，優選20 60nm。本發明所述的硅氧烷偶聯劑，可以是乙烯類硅氧烷、甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種，優選乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(3-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷(MPTS)中的一種或多種；更優選乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、二(二甲基娃氧基)甲基丙稀酸氧基丙基娃燒中的一種或多種。本發明所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優選為1，3_ 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-I, 3 丁二稀，2-氣-I,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-I, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種，更優選I，3-丁二烯和/或異戊二烯。本發明還公開了接枝改性橡膠的制備方法，具體的制備步驟為(I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液的制備用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以共軛二烯烴單體質量為100份計a單體預乳化液制備將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15 45分鐘制備成預乳化液；其中單體與水的比例為I : I I : 2，乳化劑用量為3 20份，緩沖劑用量為0. 3 I份，引發劑用量為0. I 0. 8份；b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液取表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份加入到裝有0. I 5份乳化劑和10 50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60 80°C，然后取1/20 1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60 80°C，保溫0. 5 I小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5 8小時內滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復合乳液；(2)把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液加入到橡膠膠乳中，混合均勻，在65 85°C以及攪拌條件下加入0. 08 0. 12份引發劑，以橡膠膠乳干基質量為100份計，進行接枝聚合反應5 8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥得到改性的橡膠產品。本發明所述的乳化劑為本領域技術人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中的一種或多種，優選脂肪酸阜、樹脂酸阜、十~■燒基苯橫酸納、十~■燒基硫酸納，更優選十~■燒基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類、醚類中的一種或多種，優選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優選烷基酚聚氧乙烯醚。 本發明所述的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優選碳酸鈉或碳酸氫鈉。本發明所述的引發劑為水溶性熱引發劑，優選過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，
2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物，更優選過硫酸鉀或過硫酸鈉。本發明所述的表面功能化改性納米二氧化硅是將20 60nm的二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，該技術為本領域技術人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中就公開了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發明不做特別限定，本發明推薦的方法為稱取0. I 50份納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5 500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0. I 50份水解后的偶聯劑，攪拌后加熱至80 120°C回流2 4小時，過濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5 500份，優選100 300份。本發明所述的接枝改性的膠乳凝聚干燥采用普通膠乳的凝聚破乳、沉淀、干燥的工藝條件，該技術為本領域技術人員所共知，例如《合成橡膠工業》2009年32卷第4期中《乳液共沉法丁苯橡膠/有機蒙脫土納米復合材料在輪胎胎面中的應用》就敘述了該工藝條件。本發明推薦的工藝條件是加入氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、鹽酸、硫酸等凝聚劑中的一種或多種進行凝聚破乳，共沉出膠、干燥。本發明有益的效果本發明所述的接枝改性橡膠由納米二氧化硅和聚共軛二烯烴復合乳液接枝聚合而成，由于復合乳液具有良好的穩定性，粒徑可控，均分布在50 80nm，直接接枝改性橡膠乳液時，具有良好的分散性；采用本發明制備的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料同時具有較好的動態力學性能，60°C損耗因子(tanS)降低，說明當用于制備輪胎時滾動阻力低。分子量和分子量分布對混煉性能有著重要的影響，本發明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料的分子量和分子量分布適宜，作為功能復合材料混煉時生熱低、混煉性能好。因此，該改性橡膠產品具有優異的物理機械性能、動態力學性能及良好的加工性倉泛。本發明所述的接枝改性橡膠具有優異的物理機械性能改性后丁苯橡膠的O0C tan 6較高，說明改性后丁苯橡膠產品用于輪胎制備抗濕滑性能及減震性能好。通過制備功能乳液再用于接枝改性橡膠的方法有效的解決了納米二氧化硅在橡膠基體中(特別是非極性的橡膠)的分散問題，因此應用于輪胎后表現出良好綜合性能。此外，本發明所用原料易得，制備過程簡便易控制，功能乳液制備過程中不使用有機溶劑，環保、無污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學鍵鍵合，能夠良好的分散于聚共軛二烯烴中，采用接枝改性橡膠的方法使分散相硅以化學鍵分散在橡膠中，從而在原位增強了橡膠。
具體實施例方式下面通過實施例和對比例進一步說明本發明的效果。 (I)原料來源納米二氧化硅(20 60nm)，99. 5%，濰坊萬利助劑有限公司生產；硅烷偶聯劑VTES、MPS、VTMS, MPTS, y -氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業級，均為曲阜市萬達化工有限公司生產；丁二烯，99. 5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產；異戊二烯，99. 3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產；丁苯膠乳SBR1500，結合苯乙烯含量23.5%，固含量23%，蘭州石化公司生產；丁苯膠乳SBR1502，結合苯乙烯含量23. 5%，固含量22. 6%，蘭州石化公司生產；丁苯膠乳SBR1712，結合苯乙烯含量23. 5%，固含量22. 6%，蘭州石化公司生產；丁腈膠乳N41，結合腈含量29%，固含量22.8%，蘭州石化公司生產；丁腈膠乳N32，結合腈含量33%，固含量23. 1%，蘭州石化公司生產；氯丁膠乳CR121，固含量39. I %，長壽化工有限公司生產。各種未改性橡膠的性能見表I :表I未改性橡膠產品性能
性能 / 膠種~SBR1500 N41 ~SBR1712 ~SBR1502 CR121 ~~N32
拉伸強度，MPa247525.4 ~19 425 52Z 8 26.2
扯斷伸長率，％484455 438407880585
300%定伸應力，MPa(35Inin)167811.2 ~18792 810.5
tan 5 (0°C )0. 158- 0.2040. 169--(2)分析測試方法分子量及其分布采用高溫凝膠色譜分析方法(GPC)，GPC實驗所用儀器為WATERS公司的GPCV2000型高溫凝膠色譜儀。以鄰二氯苯為溶劑，在135°C下將試樣溶解、放置并過濾；進樣量200 u L/柱，流速lml/min,采用HT6、HT5、HT4、HT3柱組。
(TC和60°C損耗因子采用TA公司的DMA Q800型動態熱機械分析儀分析，選用雙懸臂夾具模式。在_150°C 100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 ym，測試頻率分別為IHz、5Hz、IOHz，動態力IN。粒徑采用Malvern公司生產的Zetasizer_3000HSA激光粒子分析儀進行測試。實施例I納米二氧化硅表面功能化改性稱取120g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與1200g甲苯混合后超聲波分散充分，加入240g水解后的VTES，攪拌后加熱至82°C回流2. 3小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將1，3_ 丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉120g、去離子水1800g、氫氧化鈉12g、過硫酸鉀2. 4g混合預乳化20分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化娃3. 6g加入到裝有60g十二燒基苯磺酸鈉和480g去離子水的反應器中，攪拌升溫至600C，然后取313g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60°C，保溫40分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2821g單體預乳化液，并于7. 5小時內滴加完畢，得到聚I，3-丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-丁二烯/納米二氧化硅功能復合材料。
接枝改性橡膠取納米二氧化硅/聚1，3- 丁二烯功能乳液干基IOOg加入到干基為980g的SBR1500膠乳中，充分攪拌混合均勻，在75°C以及攪拌條件下加入92g過硫酸鉀進行接枝聚合反應6h，最后將接枝改性的膠乳中加入氯化鈉進行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到接枝改性SBR1500產品。實施例2按照《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法稱取6g納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有96g偶聯劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產物真空抽濾后再經過索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過硫酸銨9. 6g混合預乳化15分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3. 6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2363g單體預乳化液，并于6. 5小時內滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合材料。接枝改性橡膠取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基230g加入到干基為N41膠乳中，充分攪拌混合均勻，在65°C以及攪拌條件下加入102g過硫酸鉀進行接枝聚合反應6. 5h，最后將接枝改性的膠乳中加入硫酸鎂進行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到N41改性產品。實施例3納米二氧化硅表面功能化改性稱取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。功能乳液制備；第一步，單體預乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g、去離子水1920g、碳酸鈉9. 6g、過硫酸鈉9. 8g混合預乳化30分鐘制備成預乳化液。 第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g去離子水的反應器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2703g單體預乳化液，并于6小時內滴加完畢，得到聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-戊二烯/納米二氧化硅功能復合材料。接枝改性橡膠取納米二氧化硅/聚1，3戊二烯功能乳液干基300g加入到干基為660g的SBR1712膠乳中，充分攪拌混合均勻，在72°C以及攪拌條件下加入86g過硫酸鉀進行接枝聚合反應5. 8h，最后將接枝改性的膠乳中加入氯化鈉和硫酸溶液進行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到SBR1712改性產品。實施例4納米二氧化硅表面功能化改性稱取456g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5040g甲基乙基酮混合后超聲波分散充分，加入576g水解后的MPTS，攪拌后加熱至80°C回流3. 2小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將2，3_ 二甲基_1，3 丁二烯1200g、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去離子水1340g、碳酸氫鈉11. 04g、2, 2-偶氮雙(2-脒唑啉丙燒)鹽酸鹽6g混合預乳化35分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅43. 2g加入到裝有IOg壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去離子水的反應器中，攪拌升溫至78°C，然后取560g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為78°C，保溫55分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的3176g單體預乳化液，并于5. 5小時內滴加完畢，得到聚2，
3-二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合材料。接枝改性橡膠取納米二氧化硅/聚2，3-二甲基-1，3 丁二烯功能乳液干基520g加入到干基為600g的SBR1502膠乳中，充分攪拌混合均勻，在78°C以及攪拌條件下加入82g過硫酸鉀進行接枝聚合反應7. 2h，最后將接枝改性的膠乳中加入氯化鈣進行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到SBR1502改性產品。
實施例5納米二氧化硅表面功能化改性稱取540g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與3120g甲苯混合后超聲波分散充分,加入468g水解后的Y -氨基丙基三甲氧基娃燒,攪拌后加熱至98°C回流3. 7小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將1，3_己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去離子水1320g、碳酸氫銨6. 96g、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物3. 6g混合預乳化45分鐘制備成預乳化液。 第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅33. 6g加入到裝有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去離子水的反應器中，攪拌升溫至80°C，然后取258g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為80°C，保溫45分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2321g單體預乳化液，并于8小時內滴加完畢，得到聚1,3-己二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/納米二氧化硅功能復合材料。接枝改性橡膠取納米二氧化硅/聚1，3-己二烯功能乳液干基620g加入到干基為620g的CR244膠乳中，充分攪拌混合均勻，在68°C以及攪拌條件下加入95g過硫酸銨進行接枝聚合反應7. 8h，最后將接枝改性的膠乳中加入硫酸鎂進行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到CR244產品。實施例6納米二氧化硅表面功能化改性稱取24g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與120g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入36g水解后的乙烯基三乙酰氧基硅烷，攪拌后加熱至100°C回流2. 6小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將異戊二烯500g、l，3_ 丁二烯700g、壬基酚聚氧乙烯醚108g、十二燒基硫酸鈉108g、去離子水1620g、碳酸鈉4. 32g、過硫酸鉀I. 8g混合預乳化40分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅7. 2g加入到裝有12g聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯和600g去離子水的反應器中，攪拌升溫至70°C，然后取547g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為70°C，保溫30分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2494g單體預乳化液，并于5小時內滴加完畢，得到聚1，3_己二烯/納米二氧化硅功能復合乳液，用硫酸凝聚干燥得到聚1，3- 丁二烯-異戊二烯/納米二氧化硅功能復合材料。接枝改性橡膠取納米二氧化硅/聚異戊二烯功能乳液干基380g加入到干基為550g的N32膠乳中，充分攪拌混合均勻，在83°C以及攪拌條件下加入115g過硫酸銨進行接枝聚合反應6. 9h，最后將接枝改性的膠乳中加入氯化鈣和硫酸進行凝聚破乳，共沉出膠，干燥得到N32改性產品。對比例I
對比實施例I。取實施例I中改性的納米二氧化硅3. 6g分散于1200g和1800g環己烷溶劑中超聲分散20分鐘，加熱升溫至60°C，后加入2. 4g正丁基鋰作為引發劑，聚合反應在氮氣保護下進行7. 5小時，然后將產品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過濾干燥就得到了聚I，3- 丁二烯/納米二氧化硅復合材料。表I中各實施例和對比例測試數據說明，本發明納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合材料性能更優。表I納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液性能
權利要求
1.一種接枝改性橡膠，其特征在于改性橡膠由⑴橡膠膠乳和⑵納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液在引發劑存在條件下接枝聚合而制得，橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液干基的質量比為100 0. I 100 ;納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50 80nm，數均分子量為100000 120000，分子量分布為2 3 ;橡膠膠乳為乳液聚合所制得的含聚共軛二烯烴化合物的均聚物或共聚物。
2.根據權利要求I所述的接枝改性橡膠，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，硅烷偶聯劑為表面功能化改性納米二氧化硅質量的0. I 50%。
3.根據權利要求2所述的接枝改性橡膠，其特征在于硅氧烷偶聯劑為表面功能化改性納米二氧化硅質量的10 30%，硅氧烷偶聯劑為乙烯類硅氧烷、甲基丙烯酸酯類硅氧烷中的一種或多種。
4.根據權利要求3所述的接枝改性橡膠，其特征在于硅氧烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙稀酸氧基丙基娃燒中一種或多種。
5.根據權利要求I所述的接枝改性橡膠，其特征在于納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液中的共軛二烯烴為1，3- 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基-1，3 丁二烯，2，3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1,3 丁二稀，2_ 氣-I, 3_戍二稀，1，3-戍二稀，3- 丁基-I,3-辛二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，1，3-己二烯中一種或多種；含共軛二烯烴化合物均聚物的橡膠膠乳為聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、天然橡膠膠乳；含共軛二烯烴化合物共聚物的橡膠膠乳為共軛二烯烴化合物與芳基乙烯類化合物、單烯類化合物、丙烯酸類化合物、丙烯酸酯類化合物的二元或三元共聚物。
6.根據權利要求5所述的接枝改性橡膠，其特征在于芳基乙烯類化合物為苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2-苯丙烯、I-溴代苯丙烯、乙基苯乙烯及它們的衍生物；單烯類化合物為乙烯、氯乙烯、丙烯、I-丁烯、2-戊烯、丙烯腈及它們的衍生物；丙烯酸類化合物為丙烯酸、甲基丙烯酸及它們的衍生物；丙烯酸酯類化合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及它們的衍生物；共軛二烯烴為1，3_ 丁二烯和/或異戊二烯。
7.根據權利要求5所述的接枝改性橡膠，其特征在于含共軛二烯烴化合物共聚物的橡膠膠乳為丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳。
8.—種權利要求I所述的接枝改性橡膠的制備方法，具體的制備過程為 (I)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液的制備用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以共軛二烯烴單體質量為100份計 a單體預乳化液制備將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15 45分鐘制備成預乳化液；其中單體與水的比例為I : I 2，乳化劑用量為3 20份，緩沖劑用量為0.3 I份，引發劑用量為0. I 0.8份；b以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液取表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份加入到裝有0. I 5份乳化劑和10 50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60 80°C，然后取1/20 1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60 80°C，保溫0. 5 I小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5 8小時內滴加完畢，得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復合乳液； (2)把納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液加入到橡膠膠乳中，混合均勻，在65 850C以及攪拌條件下加入0. 08 0. 12份引發劑，以橡膠膠乳干基質量為100份計，進行接枝聚合反應5 8h，最后將接枝改性的膠乳凝聚干燥得到改性橡膠產品。
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于表面功能化改性納米二氧化硅的制備方法為稱取0. I 50份納米二氧化硅干燥，然后與5 500份溶劑混合后超聲波分散充分,加入0. I 50份水解后的偶聯劑,攪拌后加熱至80 120°C回流2 4小時,過濾洗滌。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。
11.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中的一種或多種；引發劑為水溶性熱引發劑。
12.根據權利要求11所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類、醚類中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2_偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉；非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚；水溶性熱引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉。
14.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于凝聚時加入的凝聚劑為氯化鈉、氯化 鉀、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鎂、硫酸鈣、鹽酸、硫酸中的一種或多種。
全文摘要
一種接枝改性橡膠及其制備方法。改性橡膠由(1)橡膠膠乳和(2)納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液在引發劑存在條件下接枝聚合而制得，橡膠膠乳干基與納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液干基的質量比為100∶0.1～100；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1～5份，納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50～80nm，數均分子量為100000～120000，分子量分布為2～3；橡膠膠乳為乳液聚合所制得的含聚共軛二烯烴化合物的均聚物或共聚物。
文檔編號C08K3/36GK102731793SQ20111008615
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者李曉艷, 李波, 梁滔, 王永峰, 秦傳高, 翟云芳, 肖曄, 胡育林, 賈慧青, 趙志超, 邵衛, 鄭聚成, 陳建剛, 馬朋高, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司