專利名稱：納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于橡膠改性的功能乳液的制備方法，更具體的說涉及一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液的制備方法。
背景技術：
隨著汽車向高速、安全、節能、舒適化方向的發展，對輪胎高性能化的要求也逐年提高，這就要求輪胎胎面具有良好的抗濕滑性能，優異的耐磨性以及低的滾動阻力。納米二氧化硅俗稱白炭黑，是橡膠工業中用量僅次于炭黑的第二大補強劑，廣泛 應用于輪胎胎面配方中。近年來，隨著現代電子顯微技術和計算機科學的應用與發展，人們逐漸從微觀粒子角度對二氧化硅進行了研究與開發，并制備出聚合物/SiO2復合材料(PSN)，PSN是指二氧化硅粒子以納米級(I IOOnm)分散在聚合物基體中的一種新型復合材料。由于二氧化硅粒子具備獨特的納米尺度，并且可與聚合物基體產生強烈的界面粘結作用，使得只要加入很少量的二氧化硅粒子，就可獲得較之原聚合物基體或普通的復合材料更為優異的力學性能。因而受到國內外材料屆的日益關注，并被譽為未來世紀最具發展潛力的材料之一。制備PSN的方法主要有溶膠-凝膠法、共混法和單體原位聚合法。溶膠-凝膠技術是通過水解和縮合反應完成的，反應速度慢，反應周期長，而且反應過程中所生成的小分子排出困難，易在制品中產生氣孔或氣泡而降低產品的質量。共混法有溶液共混法和熔融共混法，其中溶液共混法需要使用大量的有機溶劑，這樣會對環境產生不良影響。熔融共混法難以使二氧化硅粒子均勻分散在體系中，因而也給產品的穩定性帶來新的問題。此外，由于二氧化硅粒子較小的粒徑和較大的比表面積，往往會增加聚合物體系的粘度，從而增加了加工難度。單體原位聚合法是將納米二氧化硅粒子在單體中均勻分散后，引發單體進行聚合，其特點是納米二氧化硅粒子既均勻分散在聚合物中，又保持了粒子的納米屬性，并且單體原位聚合法有利于單體和二氧化硅粒子一次性聚合成型，與參與反應均是聚合物的溶膠-凝膠法和共混法相比，原位法簡化了生產工藝，是制備橡膠類納米復合材料的有效途徑。單薇(《合成橡膠工業》，2006，29 (6) :474)采用負離子原位聚合法制備聚丁二烯/二氧化硅納米復合材料，首先將納米二氧化硅用Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(MPS)處理，然后將改性后的二氧化硅分散于丁二烯和環己烷溶劑中，超聲分散后加入正丁基鋰作為引發劑，聚合反應在氮氣保護下進行。然后將產品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過濾干燥就得到了二氧化硅質量分數為3. I %的PSN。他們還研究了此種復合材料的結構與性能，結果表明經MPS處理后的二氧化硅粒子與聚丁二烯基體形成了強烈的界面相互作用，使得復合材料具有優異的綜合性能。因聚丁二烯/二氧化硅復合材料是以正丁基鋰為引發劑通過溶液聚合法制備，在制備過程中使用大量的有機溶劑，不僅對環境有害，而且在溶劑移除過程，大分子鏈難以將全部白炭黑粒子包容-凝聚，會有質量損失，同時還可能會在共凝聚膠基體中聚集，不易實現良好分散。此外，采用溶液聚合法制備的PSN分子量分布較窄，在橡膠后加工應用過程中亦存在一定困難。
發明內容
本發明目的是提供一種用于橡膠改性的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合乳液，此乳液不僅具有良好的穩定性，而且具有較好的動態力學性能。本發明的另一目的是提供一種具有良好加工性能的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能復合材料。為了提高二氧化硅在乳液中的分散性從而進一步提高功能乳液的性能，本發明選用偶聯劑處理二氧化硅，使二氧化硅具有反應性，再使用原位乳液聚合法制得穩定性良好的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液。本發明所公開的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50 80nm，數均分子量為100000 120000，分子量分布為2 3。
本發明所述的表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，其中的偶聯劑為硅氧烷偶聯劑，其占表面功能化改性納米二氧化硅質量的0. I 50%，優選10 30%。本發明所屬的納米二氧化硅，只要是納米級的即可，優選20 60nm。本發明所述的硅氧烷偶聯劑，可以是乙烯硅氧烷、甲基丙烯酸酯硅氧烷中的一種或多種，優選乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二丁麗I虧基娃燒、甲基二丁麗I虧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、Y _氛基丙基二甲氧基娃燒、Y _氛基丙基二乙氧基娃燒、乙二氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基娃燒(MPS)、二(二甲基娃氧基)甲基丙稀酸氧基丙基娃燒(MPTS)中的一種或多種；更優選乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、二(二甲基娃氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中的一種或多種。本發明所述的共軛二烯烴為C4-C12共軛二烯烴，優選為1，3_ 丁二烯，異戊二烯，2，3- 二甲基 _1，3 丁二稀，2, 3- 二乙基 _1，3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-I, 3 丁二稀，2-氣-I,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-I, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀，1，3-己二稀中的一種或多種，更優選I，3-丁二烯和/或異戊二烯。本發明還公開了納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液的制備方法用原位種子乳液聚合法制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，以共軛二烯烴單體質量為100份計(I)單體預乳化液制備將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15 45分鐘制備成預乳化液；其中單體與水的比例為I : I I : 2，乳化劑用量為3 20份，緩沖劑用量為0. 3 I份，引發劑用量為0. I 0. 8份；(2)以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液取表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份加入到裝有0. I 5份乳化劑和10 50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60 80°C，然后取1/20 1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60 80°C，保溫0. 5 I小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5 8小時內滴加完畢，最后得到聚共軛二烯烴/納米二氧化硅功能復合乳液。本發明所述的乳化劑為本領域技術人員所公知，可以為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中的一種或多種。陰離子乳化劑可以為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中的一種或多種，優選脂肪酸阜、樹脂酸阜、十~■燒基苯橫酸納、十~■燒基硫酸納，更優選十~■燒基硫酸鈉，非離子乳化劑可以為酯類、醚類中的一種或多種，優選聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚，更優選烷基酚聚氧乙烯醚。本發明所述的緩沖劑可以為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水、碳酸氫銨，優選碳酸鈉或碳酸氫鈉。本發明所述的引發劑為水溶性熱引發劑，優選過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，
2-偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物， 更優選過硫酸鉀或過硫酸鈉。本發明所述的表面功能化改性納米二氧化硅是將20 60nm的二氧化硅采用偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，該技術為本領域技術人員所公知，例如《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中就公開了納米二氧化硅表面功能化改性的方法；本發明不做特別限定，本發明推薦的方法為稱取0. I 50份納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5 500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0. I 50份水解后的偶聯劑，攪拌后加熱至80 120°C回流2 4小時，過濾洗滌。溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮，其加入量為5 500份，優選100 300份。本發明有益的效果本發明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液穩定，粒徑可控，均分布在50 80nm，可直接用做橡膠改性，以提高橡膠產品綜合性能。本發明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料60°C損耗因子(tanS)降低，說明用于輪胎制備滾動阻力降低。分子量和分子量分布對混煉性能有著重要的影響，本發明所述的納米二氧化硅/聚共軛二烯烴功能材料的分子量和分子量分布適宜，作為功能復合材料混煉時生熱低、混煉性能好。此外，采用本發明所用原料易得，制備過程簡便易控制，功能乳液制備過程中不使用有機溶劑，環保、無污染，成本低，采用原位種子乳液聚合方法可使納米二氧化硅以化學鍵良好的分散于聚共軛二烯烴中。
具體實施例方式下面通過實施例和對比例進一步說明本發明的效果。(I)原料來源納米二氧化硅(20 60nm)，99. 5%，濰坊萬利助劑有限公司生產；硅烷偶聯劑VTES、MPS、VTMS、MPTS、Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，工業級，均為曲阜市萬達化工有限公司生產；丁二烯，99. 5%，蘭州石化公司合成橡膠廠生產；異戊二烯，99. 3%，蘭州鑫蘭石油化工有限公司生產。
(2)分析測試方法分子量及其分布采用高溫凝膠色譜分析方法(GPC)，GPC實驗所用儀器為WATERS公司的GPCV2000型高溫凝膠色譜儀。以鄰二氯苯為溶劑，在135°C下將試樣溶解、放置并過濾；進樣量200 u L/柱，流速lml/min,采用HT6、HT5、HT4、HT3柱組。60°C損耗因子采用TA公司的DMA Q800型動態熱機械分析儀分析，選用雙懸臂夾具模式。在_150°C 100°C程序升溫，升溫速率為3°C /min，振幅為10 y m，測試頻率分別為IHz、5Hz、IOHz，動態力 IN。粒徑采用Malvern公司生產的Zetasizer_3000HSA激光粒子分析儀進行測試。實施例I
a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取120g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與1200g甲苯混合后超聲波分散充分，加入240g水解后的VTES，攪拌后加熱至82°C回流
2.3小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將1，3_ 丁二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉120g、去離子水1800g、氫氧化鈉12g、過硫酸鉀2. 4g混合預乳化20分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化娃3. 6g加入到裝有60g十二燒基苯磺酸鈉和480g去離子水的反應器中，攪拌升溫至600C，然后取313g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60°C，保溫40分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2821g單體預乳化液，并于7. 5小時內滴加完畢，得到聚I，3-丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-丁二烯/納米二氧化硅功能復合材料。實施例2a)按照《輻射研究與輻射工藝學報》2007年25卷第5期《納米二氧化硅表面改性及輻射引發接枝GMA的研究》中公開的方法制備表面功能化改性的納米二氧化硅方法稱取6g納米二氧化硅于50°C烘箱干燥5h，將干燥好的納米二氧化硅加入溶有96g偶聯劑MPS的水溶液中，超聲分散lh。分散后將混合液在110°C下攪拌8h。過慮后，將改性后的二氧化硅用甲苯洗滌，所得產物真空抽濾后再經過索氏提取，最后放置于烘箱中干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將I異戊二烯1200g、十二烷基硫酸鈉72g、去離子水1200g、氨水6g、過硫酸銨9. 6g混合預乳化15分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅60g加入到裝有3. 6g十二烷基硫酸鈉和180g去離子水的反應器中，攪拌升溫至65°C，然后取124g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為75°C，保溫20分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2363g單體預乳化液，并于6. 5小時內滴加完畢，最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚異戊二烯/納米二氧化硅功能復合材料。實施例3a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取240g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與4800g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入312g水解后的VTMS，攪拌后加熱至93°C回流4小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將1，3_戊二烯1200g、十二烷基苯磺酸鈉40g、烷基酹聚氧乙烯醚200g、去離子水1920g、碳酸鈉9. 6g、過硫酸鈉9. 8g混合預乳化30分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅54g加入到裝有54g脂肪酸皂和456g 去離子水的反應器中，攪拌升溫至68°C，然后取676g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為68°C，保溫60分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2703g單體預乳化液，并于6小時內滴加完畢，得到聚1，3_戊二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-戊二烯/納米二氧化硅功能復合材料。實施例4a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取456g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與5040g甲基乙基酮混合后超聲波分散充分，加入576g水解后的MPTS，攪拌后加熱至80°C回流3. 2小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將2，3-二甲基_1，3丁二烯120(^、壬基酚聚氧乙烯醚180g、去離子水1340g、碳酸氫鈉11. 04g、2, 2-偶氮雙(2-脒唑啉丙燒)鹽酸鹽6g混合預乳化35分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅43. 2g加入到裝有IOg壬基酚聚氧乙烯醚、20g脂肪酸皂和120g去離子水的反應器中，攪拌升溫至78°C，然后取560g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為78°C，保溫55分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的3176g單體預乳化液，并于5. 5小時內滴加完畢，得到聚2，
3-二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚2，3- 二甲基-1，3 丁二烯/納米二氧化硅功能復合材料。實施例5a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取540g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與3120g甲苯混合后超聲波分散充分，加入468g水解后的Y-氨基丙基三甲氧基硅烷，攪拌后加熱至98°C回流3. 7小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備第一步，單體預乳化液制備。將1，3_己二烯1200g、脂肪酸皂48g、去離子水1320g、碳酸氫銨6. 96g、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物3. 6g混合預乳化45分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅33. 6g加入到裝有21g烷基酚聚氧乙烯醚、21g脂肪醇聚氧乙烯醚和300g去離子水的反應器中，攪拌升溫至80°C，然后取258g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為80°C，保溫45分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2321g單體預乳化液，并于8小時內滴加完畢，得到聚1,3-己二烯/納米二氧化硅功能復合乳液。用硫酸凝聚干燥最后得到聚1，3-己二烯/納米二氧化硅功能復合材料。實施例6a)納米二氧化硅表面功能化改性稱取24g納米二氧化硅于烘箱干燥待用，然后與120g 二甲苯混合后超聲波分散充分，加入36g水解后的乙烯基三乙酰氧基硅烷，攪拌后加熱至100°C回流2. 6小時，然后過濾、洗滌、真空干燥。b)功能乳液制備 第一步，單體預乳化液制備。將異戊二烯500g、l，3_ 丁二烯700g、壬基酚聚氧乙烯醚108g、十二燒基硫酸鈉108g、去離子水1620g、碳酸鈉4. 32g、過硫酸鉀I. 8g混合預乳化40分鐘制備成預乳化液。第二步，以改性納米二氧化硅為核制備功能乳液。取表面功能化改性的納米二氧化硅7. 2g加入到裝有12g聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯和600g去離子水的反應器中，攪拌升溫至70°C，然后取547g單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為70°C，保溫30分鐘，讓單體將納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子。在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的2494g單體預乳化液，并于5小時內滴加完畢，得到聚1，3_己二烯/納米二氧化硅功能復合乳液，用硫酸凝聚干燥得到聚1，3- 丁二烯-異戊二烯/納米二氧化硅功能復合材料。對比例I取實施例I中改性的納米二氧化硅3. 6g分散于1200g和1800g環己烷溶劑中超聲分散20分鐘，加熱升溫至60°C，后加入2. 4g正丁基鋰作為引發劑，聚合反應在氮氣保護下進行7. 5小時，然后將產品加入到乙醇中得到白色沉淀物，過濾干燥就得到了聚1，3_ 丁
二烯/納米二氧化硅復合材料。下表I中各實施例和對比例測試數據說明，本發明產品性能更優。表I
功能乳液/
實施例I 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 對比例
材料性能
粒徑，nm 586255687250-
數均分子
10.211.312.511.613.410.815
量 Mn* IO-4
分子量及
其分布2.812.652.232.582.692.751.78
Mw/Mn
tan S (60
0.2540.2860.2730.2690.2430.2380.316
°C)
權利要求
1.一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液，其特征在于以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50 80nm，數均分子量為100000 120000，分子量分布為2 3。
2.根據權利要求I所述的復合乳液，其特征在于表面功能化改性的納米二氧化硅是指二氧化硅采用硅氧烷偶聯劑通過表面官能團化處理制成具有反應型的納米二氧化硅，硅烷偶聯劑為表面功能化改性納米二氧化硅質量的0. I 50%。
3.根據權利要求2所述的復合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯劑為表面功能化改性納米二氧化硅質量的10 30%。
4.根據權利要求3所述的復合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯劑為乙烯硅氧烷、甲基丙烯酸酯硅氧烷中的一種或多種。
5.根據權利要求4所述的復合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(￠-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、Y -氨基丙基三甲氧基娃燒、Y _氣基丙基二乙氧基娃燒、乙_■氣基丙基二甲氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、乙稀基三甲氧基硅烷低聚物、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和三(三甲基硅氧基)甲基丙烯酰氧基丙基硅烷中一種或多種。
6.根據權利要求5所述的復合乳液，其特征在于硅氧烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅燒、乙稀基二甲氧基娃燒和二(二甲基娃氧基)甲基丙稀酸氧基丙基娃燒中一種或多種。
7.根據權利要求I所述的復合乳液，其特征在于共軛二烯烴為C4 C12共軛二烯烴。
8.根據權利要求7所述的復合乳液，其特征在于共軛二烯烴為1，3_丁二烯，異戊二烯，2,3_二甲基-I, 3 丁二稀，2, 3_二乙基-1,3 丁二稀，2-甲基-3-乙基-1,3 丁二稀，2-氣-I,3-戍二稀，1，3-戍二稀，3_ 丁基-I, 3_羊二稀，2-苯基-1，3- 丁二稀和I, 3-己二稀中一種或多種。
9.根據權利要求8所述的復合乳液，其特征在于共軛二烯烴為I，3-丁二烯和/或異戊二烯。
10.一種權利要求I所述的復合乳液的制備方法，以共軛二烯烴單體質量為100份計 (1)單體預乳化液制備將共軛二烯烴單體、乳化劑、去離子水、緩沖劑、引發劑混合預乳化15 45分鐘制備成預乳化液； (2)以表面功能化改性納米二氧化硅為核制備納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液取表面功能化改性的納米二氧化硅0. I 5份加入到裝有0. I 5份乳化劑和10 50份去離子水的反應器中，攪拌升溫至60 80°C，然后取1/20 1/5單體預乳化液加入到反應器中，控制反應釜溫度為60 80°C，保溫0. 5 I小時，讓共軛二烯烴單體將表面功能化改性納米二氧化硅包覆并聚合，并將此作為復合乳液的種子；在裝有種子乳液的反應器中滴加剩余的單體預乳化液，并于5 8小時內滴加完畢，最后得到納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于單體預乳化液制備中乳化劑用量為3 20份，緩沖劑用量為0.3 I份，引發劑用量為0. I 0.8份。
12.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于表面功能化改性納米二氧化硅的制備方法為稱取0. I 50份納米二氧化硅干燥，然后與5 500份溶劑混合后超聲波分散充分，加入0. I 50份水解后的偶聯劑，攪拌后加熱至80 120°C回流2 4小時，過濾洗滌。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于溶劑為甲苯、二甲苯或甲基乙基酮。
14.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于乳化劑為陰離子乳化劑和非離子乳化劑中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氨水和碳酸氫銨中一種或多種；引發劑為水溶性熱引發劑。
15.根據權利要求14所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑為羧酸鹽類、硫酸鹽類、磺酸鹽類乳化劑中一種或多種；非離子乳化劑為酯類、醚類中一種或多種；緩沖劑為碳酸鈉和/或碳酸氫鈉；水溶性熱引發劑為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、2，2_偶氮雙(2-脒唑啉丙烷)鹽酸鹽、2，2_偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物。
16.根據權利要求15所述的制備方法，其特征在于陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉，非離子乳化劑為聚氧乙烯山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚。
全文摘要
一種納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液及其制備方法。復合乳液以乳液干基為100份計，含有表面功能化改性的納米二氧化硅0.1～5份；納米二氧化硅/聚共軛二烯烴復合乳液粒徑為50～80nm，數均分子量為100000～120000，分子量分布為2～3。本發明還公開了該復合乳液的制備方法。
文檔編號C08K9/06GK102731854SQ201110086050
公開日2012年10月17日 申請日期2011年4月7日 優先權日2011年4月7日
發明者李曉艷, 李波, 梁滔, 王永峰, 秦傳高, 翟云芳, 肖曄, 胡育林, 賈慧青, 趙志超, 邵衛, 鄭聚成, 陳建剛, 馬朋高, 龔光碧 申請人:中國石油天然氣股份有限公司