專利名稱：一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種高分子表面活性劑的制備方法，具體涉及一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法。
背景技術：
梳型表面活性劑屬于接枝型表面活性劑的一種，由一條主鏈上帶有數量不等且分子結構也不相同的若干條支鏈構成，其組成類似于日常生活中的梳子，梳柄代表主鏈，系列的梳齒代表側鏈。這里主鏈的長短以及剛、柔性，可以通過調節單體聚合度和單體類型來改變；側鏈的種類、長度及密度也可以變化。由于其結構的規整性、多樣性和可調性，在許多領域具有很高的應用價值，尤其是聚羧酸系列梳型表面活性劑，由于在各種工業領域具有極其廣泛的用途，因此其制備和性能研究正在引起人們的廣泛關注。其具體應用主要有以下幾個方面在建筑、陶瓷領域作為減水劑和分散劑；在水處理領域做污水處理劑；在石油工業中作為破乳劑和原油降凝劑；在涂料和洗滌劑領域作為流變調節劑；在生物醫藥領域作為藥物靶向劑及藥物傳輸載體；在超細顏料水性體系中用作高分子分散劑；在塑料工業作為加工助劑和添加劑等。關于聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，國內外有一些相關報道，廖兵等在中國專利CN101619134A中，以苯乙烯和馬來酸酐為共聚單體，過氧化二苯甲酰為引發劑， 巰基乙酸為鏈轉移劑，在溶劑1，2_ 二氯乙烷中于60 100°C下進行自由基溶液聚合3 5h，經過沉淀、抽濾并真空干燥后得到粉末狀苯乙烯-馬來酸酐共聚物，然后以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，將上述共聚物與聚乙二醇或聚乙二醇單烷基醚于100 150°C下進行酯化反應2 7h，制備出了一種可用作陶瓷減水劑的聚羧酸系列梳型表面活性劑。郭保文等在中國專利CN1316398A中，通過甲基丙烯酸甲酯與聚乙二醇單甲醚之間進行酯交換反應，在聚乙二醇單甲醚上引入雙鍵，制備出有聚合活性的大分子單體，然后與甲基丙烯酸進行聚合反應，制備出了一種聚羧酸系列梳型表面活性劑。木之下光男等在高分子論文集 (Kobunshi Ronbunshu, 1995, 52 (6) :357_363)中，利用甲基丙烯酸和甲氧基聚乙二醇進行酯化反應，制備出具有聚合活性的大分子單體長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸，然后將其與甲基丙烯酸等乙烯基單體共聚，制備出了一種可用作減水劑的聚羧酸系列梳型表面活性齊U。以上制備方法均需經過兩步反應才能制得聚羧酸系列梳型表面活性劑。郭保文和木之下光男的方法需要先制備出具有聚合活性的大分子單體，然后將大分子單體與其它小分子單體通過溶液聚合才能得到目標產物。在大分子單體的制備過程中，通常需要保護具有聚合活性的雙鍵而導致難度較大，所制備出的大分子單體分離純化過程比較復雜，會耗費大量的各類溶劑，并且性能不穩定，難以儲存，故而該法生產成本較高，難以市場化和工業化。 廖兵等的方法需要先制備出主鏈聚合物，然后進行接枝反應才能得到目標產物。聚合反應結束后通常需要消耗大量的沉淀劑將主鏈聚合物沉淀出來，并經過一系列的純化步驟才能用于下一步反應，這些過程中需要消耗大量的溶劑和能源，增加生產成本，延長生產周期， 同樣不利于市場化、工業化和環境保護。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝合理、操作簡單、制備成本低、反應條件溫和且產物質量良好的聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備工藝。本發明通過對主鏈接枝法的制備工藝進行合理改進，在主鏈聚合反應和接枝反應中采用相同的溶劑，不需要對中間體進行分離純化，一步便可制備出聚羧酸系列梳型表面活性劑。該法不需消耗大量的沉淀劑，可以節約反應溶劑以及主鏈聚合物干燥過程中所消耗的大量能源，縮短目標產物的制備時間，有力地克服了文獻中主鏈接枝法所述的缺點，可以極大地節約生產成本，有利于實現生產工藝的工業化和產品的市場化。故本發明提供了一種工藝合理、操作簡單、制備成本低、反應條件溫和且產物質量良好的聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備工藝。本發明具體提供的技術方案如下(1)將兩種共聚單體、引發劑、鏈轉移劑和溶劑混合，在氮氣保護下，加熱至反應溫度進行聚合反應，得到中間體聚合物；(2)在中間體聚合物中加入接枝化合物、催化劑和溶劑，在接枝溫度下進行接枝反應，反應完畢減壓除去反應體系中的部分溶劑，然后用沉淀劑沉淀產物；(3)將濾餅用溶劑溶解，溶解后的溶液用沉淀劑進行再沉淀，如此反復溶解、再沉淀進行精制，最后將產物減壓干燥至恒重。所述的步驟(1)，步驟(2)和步驟(3)中所用的溶劑為同一溶劑。本發明所述的聚羧酸系列梳型表面活性劑，其結構通式可以表示為其中，a，b，c，d彡0 ；禮=H或-CH3 ;R2 = -CH3或C原子數為4 18的烷基；民=-CH3R3 = -CH3或C原子數為4 18的烷基；m，η = 0 113識4 =苯環、-C00H、-COOCH3、-OOCCH3 等。如上所述的共聚單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烯丙基磺酸鈉或甲基烯丙基磺酸鈉。如上所述的步驟(1)中兩種共聚單體的重量占兩種共聚單體和溶劑總重量的百分比為10% 50%，兩種共聚單體的摩爾比為(0.5 2) 1。如上所述的引發劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈，用量為兩種共聚單體總重量的0. 5% 5%。如上所述的鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或十二烷基硫醇，用量為兩種共聚單體總重量的0% 4%。如上所述的聚合反應的反應溫度為56 120°C，反應時間為2 他。如上所述的接枝化合物為聚乙二醇單甲醚、脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚。聚乙二醇單甲醚的分子量為350 5000，脂肪醇的碳原子數為4 18，脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基的碳原子數為12 14，乙氧基數為3 20。
如上所述的催化劑為有機固體酸或有機固體堿，有機固體酸為氨基磺酸、對甲苯磺酸或甲烷磺酸，有機固體堿為甲醇鈉或乙醇鈉，用量為兩種共聚單體與接枝化合物總重
量的 8%。如上所述的的溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。如上所述的接枝反應的反應溫度為56 120°C，反應時間為4 12h。。如上所述的對接枝產物進行精制時，反復進行溶解、再沉淀3 5次。如上所述的接枝反應完畢減壓除去的溶劑量為步驟(1)溶劑和步驟(2)溶劑總體積量的50% 80%。如上所述的接枝反應中所使用的沉淀劑為石油醚、乙醚、正己烷或正庚烷。本發明制備聚羧酸系列梳型表面活性劑的工藝與以往制備工藝相比具有以下優占.
^ \\\ ·(1)本發明采用一步法制備聚羧酸系列梳型表面活性劑，即聚合反應完畢，立即加入接枝化合物和催化劑，進行接枝反應，一步便可制得目標產物。相對于以往的兩步法，該法不需消耗大量的沉淀劑，可以節約大量各類溶劑以及主鏈聚合物干燥過程中消耗的大量能量，故而極大地避免了能源的浪費，減輕生產過程對環境的壓力，并且可以縮短目標產物的制備時間，使得制備成本大大降低，有利于實現生產工藝的工業化和產品的市場化。(2)采用本發明制備的產物分子量可以在很大的范圍內進行調節。(3)采用本發明制備目標產物時，所采用的催化劑為有機固體酸或有機固體堿，具有活性高、對設備腐蝕相對較輕、污染較小的優點，同時無氧化性，無炭化作用，所使用的溶劑能很好溶解各反應原料，使反應在均一的溶液體系中進行，得到的產物質量良好，產率較尚ο故采用本發明制備聚羧酸系列梳型表面活性劑具有工藝合理、操作簡單、制備成本低、反應條件溫和且產物質量良好，易于工業化和市場化的優點。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步詳細描述，但不應以此限制本發明的保護范圍實施例1 聚(甲基丙烯酸甲酯-co-醋酸乙烯酯)-g_(聚乙二醇單甲醚)的制備稱取 15. Og甲基丙烯酸甲酯，8. 6g醋酸乙烯酯，0. 118g偶氮二異丁腈，量取70mL N，N-二甲基甲酰胺，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在iocrc下反應6h。反應完畢，稱取 56. 9g聚乙二醇單甲醚(分子量為2000)，1.610g乙醇鈉，量取30mL N, N-二甲基甲酰胺， 直接加入反應釜中，使其在100°C下反應4h。反應完畢減壓除去反應體系中60%的溶劑，然后用冷正庚烷沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用N，N-二甲基甲酰胺溶解，溶解后的溶液用冷正庚烷進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀5次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚 (甲基丙烯酸甲酯-co-醋酸乙烯酯)-g_(聚乙二醇單甲醚)。產率為71. 8%。實施例2 聚(醋酸乙烯酯-co-馬來酸酐)-g_(正丁醇)的制備稱取12. 9g醋酸乙烯酯，9.8g馬來酸酐，0.908g偶氮二異庚腈，0. 114g十二烷基硫醇，量取52mL N, N-二甲基甲酰胺，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在10(TC下反應他。反應完畢，稱取 5. 6g正丁醇，2. 對甲苯磺酸，量取58mL N, N-二甲基甲酰胺，直接加入反應釜中，使其在100°C下反應12h。反應完畢減壓除去反應體系中60%的溶劑，然后用冷乙醚沉淀產物， 減壓過濾后將濾餅用N，N- 二甲基甲酰胺溶解，溶解后的溶液用冷乙醚進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀4次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(醋酸乙烯酯-co-馬來酸酐)-g_(正丁醇)。產率為80.2%。實施例3 聚(馬來酸酐-co-丙烯酸)-g_(聚乙二醇單甲醚+正丁醇)的制備稱取19. 6g 馬來酸酐，7. 2g丙烯酸，1. 340g過氧化二苯甲酰，1. 072g十二烷基硫醇，量取219mL 二甲基亞砜，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在120°C下反應他。反應完畢，稱取 24. 3g聚乙二醇單甲醚(分子量為550)，5. 6g正丁醇，0. 567g對甲苯磺酸，量取21mL 二甲基亞砜，直接加入反應釜中，使其在120°C下反應4h。反應完畢減壓除去反應體系中80%的溶劑，然后用冷正己烷沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用二甲基亞砜溶解，溶解后的溶液用冷正己烷進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀3次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚 (馬來酸酐-co-丙烯酸)-g_ (聚乙二醇單甲醚+正丁醇)。產率為72. 9 %。實施例4 聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)-g_ (聚乙二醇單甲醚)的制備稱取5. 2g苯乙烯，10. Og甲基丙烯酸甲酯，0. 760g過氧化二苯甲酰，0. 304g巰基丙酸，量取17mL四氫呋喃， 將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在65°C下反應池。反應完畢，稱取32. 5g 聚乙二醇單甲醚(分子量為350)，1. 908g甲醇鈉，量取73mL四氫呋喃，直接加入反應釜中， 使其在65°C下反應幾。反應完畢減壓除去反應體系中50%的溶劑，然后用冷石油醚沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用四氫呋喃溶解，溶解后的溶液用冷石油醚進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀5次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)-g-(聚乙二醇單甲醚)。產率為71.6%。實施例5 聚(丙烯酸-co-烯丙基磺酸鈉)-g_(十二醇)的制備稱取7. 2g丙烯酸，14. 4g 烯丙基磺酸鈉，0. 864g偶氮二異丁腈，0.216g巰基乙酸，量取50mL 二甲基亞砜，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在120°C下反應他。反應完畢，稱取13. 9g十二醇， 1. 065g對甲苯磺酸，量取50mL 二甲基亞砜，直接加入反應釜中，使其在120°C下反應8h。反應完畢減壓除去反應體系中70 %的溶劑，然后用冷正己烷沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用二甲基亞砜溶解，溶解后的溶液用冷正己烷進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀3次， 最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(丙烯酸-co-烯丙基磺酸鈉)-g_(十二醇)。產率為 75. 5%。實施例6 聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)-g_(十八醇)的制備稱取10. 4g苯乙烯，8. 6g甲基丙烯酸，0. 380g偶氮二異丁腈，0. 190g巰基丙酸，量取75mL丙酮，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在56°C下反應池。反應完畢，稱取13. 5g十八醇，0. 650g氨基磺酸，量取55mL丙酮，直接加入反應釜中，使其在56°C下反應9h。反應完畢減壓除去反應體系中80%的溶劑，然后用冷石油醚沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用丙酮溶解，溶解后的溶液用冷石油醚進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀4次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-甲基丙烯酸)-g_(十八醇)。產率為73.7%。實施例7 聚(甲基丙烯酸甲酯-co-馬來酸酐)-g_(十四烷基聚氧乙烯醚)的制備稱取 15. Og甲基丙烯酸甲酯，9. Sg馬來酸酐，0. 744g過氧化二苯甲酰，量取60mL 丁酮，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在80°C下反應4h。反應完畢，稱取58. 2g十四烷基聚氧乙烯醚(C14H29 (OC2H4)2tlOH), 2. 491g甲烷磺酸，量取40mL 丁酮，直接加入反應釜中，使其在80°C下反應幾。反應完畢減壓除去反應體系中80%的溶劑，然后用冷乙醚沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用丁酮溶解，溶解后的溶液用冷乙醚進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀4次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(甲基丙烯酸甲酯-co-馬來酸酐)-g_(十四烷基聚氧乙烯醚)。產率為74.6%。實施例8 聚(苯乙烯-co-馬來酸酐)-g_(聚乙二醇單甲醚)的制備稱取15. 6g苯乙烯， 9. Sg馬來酸酐，0. 127g偶氮二異庚腈，量取65mL四氫呋喃，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在65°C下反應4h。反應完畢，稱取45. 8g聚乙二醇單甲醚(分子量為 5000),2. 848g對甲苯磺酸，量取55mL四氫呋喃，直接加入反應釜中，使其在65°C下反應他。 反應完畢減壓除去反應體系中50%的溶劑，然后用冷乙醚沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用四氫呋喃溶解，溶解后的溶液用冷乙醚進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀4次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-馬來酸酐)-g_(聚乙二醇單甲醚)。產率為 72. 7%。實施例9 聚(馬來酸酐-co-丙烯酸甲酯)-g_(聚乙二醇單甲醚+十八醇)的制備稱取 14. 7g馬來酸酐，8. 6g丙烯酸甲酯，0. 233g偶氮二異丁腈，量取48mL 丁酮，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在80°C下反應他。反應完畢，稱取31. 8g聚乙二醇單甲醚(分子量為1000)，13. 5g十八醇，5. 488g氨基磺酸，量取52mL溶劑丁酮，直接加入反應釜中，使其在80°C下反應12h。反應完畢減壓除去反應體系中70%的溶劑，然后用冷石油醚沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用丁酮溶解，溶解后的溶液用冷石油醚進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀3次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(馬來酸酐-co-丙烯酸甲酯)-g-(聚乙二醇單甲醚+十八醇)。產率為79.3%。實施例10 聚(苯乙烯-co-丙烯酸)-g_ (十二烷基聚氧乙烯醚)的制備稱取10.知苯乙烯， 14. 4g丙烯酸，1. 240g過氧化二苯甲酰，0. 992g巰基乙酸，量取SOmL四氫呋喃，將各原料一次性投入反應釜中，加熱通氮氣使其在65°C下反應池。反應完畢，稱取29. Sg十二烷基聚氧乙烯醚(C12H25(OC2H4)30H)，0. M6g對甲苯磺酸，量取40mL四氫呋喃，直接加入反應釜中， 使其在65°C下反應8h。反應完畢減壓除去反應體系中的80%的溶劑，然后用冷乙醚沉淀產物，減壓過濾后將濾餅用四氫呋喃溶解，溶解后的溶液用冷乙醚進行再沉淀，如此反復進行溶解、再沉淀5次，最后將產物減壓干燥至恒重。得到聚(苯乙烯-co-丙烯酸)-g_(十二烷基聚氧乙烯醚)。產率為72.4%。
權利要求
1.一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將兩種共聚單體、引發劑、鏈轉移劑和溶劑混合，在氮氣保護下，加熱至反應溫度進行聚合反應，得到中間體聚合物；(2)在中間體聚合物中加入接枝化合物、催化劑和溶劑，在接枝溫度下進行接枝反應， 反應完畢減壓除去反應體系中的部分溶劑，然后用沉淀劑沉淀產物；(3)將濾餅用溶劑溶解，溶解后的溶液用沉淀劑進行再沉淀，如此反復溶解、再沉淀進行精制，最后將產物減壓干燥至恒重。所述的步驟(1)，步驟(2)和步驟(3)中所用的溶劑為同一溶劑。
2.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的共聚單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、烯丙基磺酸鈉或甲基烯丙基磺酸鈉。
3.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)中兩種共聚單體的重量占兩種共聚單體和溶劑總重量的百分比為10% 50%， 兩種共聚單體的摩爾比為(0.5 2) 1。
4.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的引發劑為過氧化二苯甲酰、偶氮二異庚腈或偶氮二異丁腈，用量為兩種共聚單體總重量的 0. 5% 5%。
5.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的鏈轉移劑為巰基乙酸、巰基丙酸或十二烷基硫醇，用量為兩種共聚單體總重量的0% 4%。
6.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的聚合反應的反應溫度為56 120°C，反應時間為2 8h。
7.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的接枝化合物為聚乙二醇單甲醚、脂肪醇或脂肪醇聚氧乙烯醚。
8.如權利要求7所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于聚乙二醇單甲醚的分子量為350 5000，脂肪醇的碳原子數為4 18，脂肪醇聚氧乙烯醚的烷基的碳原子數為12 14，乙氧基數為3 20。
9.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的催化劑為有機固體酸或有機固體堿，用量為兩種共聚單體與接枝化合物總重量的 8%。
10.如權利要求9所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的有機固體酸為氨基磺酸、對甲苯磺酸或甲烷磺酸，有機固體堿為甲醇鈉或乙醇鈉。
11.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的溶劑為丙酮、丁酮、四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。
12.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的接枝反應的反應溫度為56 120°C，反應時間為4 12h。
13.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的對接枝產物進行精制時，反復進行溶解、再沉淀3 5次。
14.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的所述的接枝反應完畢減壓除去的溶劑量為步驟(1)溶劑和步驟( 溶劑總體積量的 50% 80%。
15.如權利要求1所述的一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法，其特征在于所述的接枝反應中所使用的沉淀劑為石油醚、乙醚、正己烷或正庚烷。
全文摘要
一種聚羧酸系列梳型表面活性劑的制備方法是將兩種共聚單體、引發劑、鏈轉移劑和溶劑混合，在氮氣保護下，加熱至反應溫度進行聚合反應，得到中間體聚合物；在中間體聚合物中加入接枝化合物、催化劑和溶劑，在接枝溫度下進行接枝反應，反應完畢減壓除去反應體系中的部分溶劑，然后用沉淀劑沉淀產物；將濾餅用溶劑溶解，溶解后的溶液用沉淀劑進行再沉淀，如此反復溶解、再沉淀進行精制，最后將產物減壓干燥至恒重。本發明具有工藝合理、操作簡單、制備成本低、反應條件溫和且產物質量良好的優點。
文檔編號C08F220/06GK102199298SQ20111007285
公開日2011年9月28日 申請日期2011年3月23日 優先權日2011年3月23日
發明者臺秀梅, 張威, 杜志平, 林圣森, 王萬緒, 王豐收 申請人:中國日用化學工業研究院