專利名稱：一種高性能PHAs/POM/PLA共混合金的制作方法
技術領域：
本發明涉及材料領域，更具體地說，涉及一種可完全生物降解材料PHAs和工程塑料POM共混合金。
背景技術：
傳統塑料行業消耗大量的石油能源以及帶來的“白色污染”已經受到越來越多的關注，從上個世紀60、70年代以來，人們開始了對生物降解塑料的研究和開發，目前已經有多種合成生物降解材料(Biodegradable material)問世，有 PHAs、PLA、PPC、PBS、PGA、PCL 等。它們作為材料使用，在生物降解后，成為水和二氧化碳，不會對環境產生危害。目前對生物降解塑料研究較多的集中在聚乳酸(PLA)、聚羥基烷酸酯(PHAs)、PBS等方面。聚羥基烷酸酯(PHAs)是一類由微生物合成的高分子聚酯，其分子量一般在幾萬到幾百萬之間，廣泛存在于自然界的多種微生物體內。PHAs的分子結構多樣性強，因此其性能也具有很強的可變性和可控性，目前已發現的聚合物組成單體超過150種，各種單體的不同結構將為生物聚酯材料帶來許多功能以及應用，并且新的單體將被不斷地發現出來。 它的某些物理性質與傳統的石油基塑料聚丙烯類似，由可再生的能源合成，并且可以完全生物降解。其中，以3-羥基丁酸為單體組成的聚3-羥基丁酸(PHB)是PHAs中最為常見的一種，是一種結晶型的聚合物，因其物理性質較脆，而不適用于工業化應用。而PHB的一些共聚物的物性可由原來的硬脆變為軟韌，如聚-3-羥基丁酸酯-4-羥基丁酸酯(P3HB4HB)， 由于引入直鏈酯族柔性單體4-羥基丁酸GHB)，韌性提高、延展性大幅度提高，可接近橡膠的性質。它耐溫性好，生物相容性好，氣體阻隔性高，還有壓電性能，并且還具有良好的加工性能，所以應用前景十分廣泛。它隨著柔性單元的增加，共聚物有結晶性的硬塑料向富有彈性的橡膠態過渡，且兼具良好的熱穩定性，熔體強度高，并且具有良好的加工性能。而PHB 的另一種共聚物PHBV (聚3-羥基丁酸戊酸共聚物)，它隨3HV(3-羥基戊酸)含量的增加， 其脆性有一定改善，但它還是屬于脆性材料，應用范圍受限。而PHB還有一種用途較廣泛的共聚物PHBH(聚3-羥基丁酸己酸酯)它性能與P3HB4HB類似。據研究表明，PHAs共聚物中可以通過改變聚合物中柔性分子的含量來改變聚合物的物理機械性能，以獲得具有不同剛性、結晶性、熔點和玻璃化溫度適用于不同用途的材料。但是對于大部分PHAs共聚物而言， 其綜合性能還不是很理想，當3HB含量較高時，其相對拉伸強度較高，但此時其斷裂伸長率對應較低，即剛性較高時而韌性較差；當3HB含量較低時，其斷裂伸長率相對較高，但拉伸強度較低，即韌性高時而剛性差；PHAs較難有同時具備剛性好、韌性高的純材料，這限制了其加工制品的應用領域。針對PHAs材料，人們做了大量的改性研究，主要有共混、填充、化學改性等方法。 其中，由于共混改性工藝簡單，并且在性能互補的同時，對原有樹酯的其它性能影響很小， 所以研究得最多，也最實用。共混改性是以其它高分子材料同原樹脂共混，PHAs和傳統的不降解塑料PE、PS、PMMA, PVC共混，其相容性差；但和可完全生物降解PCL、PLA、PBS、ΡΕ0、 PVA、CAB(纖維素酯)等共混相容性雖好但仍然較難獲得剛性好強度大的塑料合金。如中
3國專利CN1375523A公開了可降解的聚(β-羥基丁酸酯)共混物及其制備方法，它主要介紹了 ΡΗΒ/ΡΕ0/纖維素酯共混材料，它主要是做一種模壓材料，應用范圍較窄。如中國專利 CN1470553A公開了聚3-羥基烷酸酯/ 二氧化碳-環氧丙烷共聚物/淀粉共混物的制備方法，它所公開的材料雖然加工范圍很廣，但其剛性依然不高。如中國專利CN101205356公開了一種聚羥基烷酸酯及其共聚物與聚乳酸的共混改性，得到了一種加工性能和韌性較好的材料。但由于兩者相容性不是很好，所以力學性能還不是很理想。而中國專利CN101045810A 公開了一種聚羥基丁酸酯和聚羥基丁酸酯羥基戊酸酯的增韌改性方法，它介紹了羥基丁酸酯和聚羥基丁酸酯羥基戊酸酯同PBS或PLA共混動態交聯的改性方法，雖然PLA與PHAs的相容性有一定程度的改善，但由于兩者都是脆性材料，所以韌性依然較差。如國際專利中國公開號為CN46^84A則也介紹到了 PHAs類共聚材料與PBS 共混改性的情況，雖然兩者相容性較好，但由于兩者都是韌性材料，所以想得到高剛性材料還是很難。根據以上現有的技術，要想得到同時具有剛性高、韌性好且加工性能優良的PHAs 合金材料非常難。
發明內容
為克服上述技術缺陷，本專利的發明人經過大量的試驗發現以PHAs類材料為主體，以POM(聚甲醛)為主要增強相，以PLA次要剛性增強相，可以得到一種剛性高、強度大、 韌性好且加工性能優良的PHAs合金材料。本發明公開的一種高性能PHAs/POM/PLA的共混合金，其組分及組分的重量百分含量為，PHAs 為 30% -80%,PLA 為 10% -60%，P0M 為 _30%，填充劑為 0% -50%助劑為0% -5%。其中PHAs作為主體，POM作為主要增強相，PLA為次要的剛性增強相。優選地，PHAs為 30% -50%，PLA 為 20% -40%, POM 為 1 % -10 %，填充劑為 0. 5% -30%，助劑為 0. 5% -3%o其中，所述PHAs可以是PHBV、PHBH、P3HB4HB中的任一種或幾種的混合物。其中，所述PLA重均分子量為5萬 70萬。其中，所述POM重均分子量為1萬 50萬。其中，所述填充劑可以是有機填充劑，如淀粉、纖維素、纖維素酯；也可以是無機填充劑，如滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、硅灰石、玻璃微珠、云母、蒙脫土、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、金屬粉末、粉煤灰，可以是上述填充劑中的一種，也可以是多種的混合物。其中，所述助劑為抗氧化劑、熱穩定劑、擴鏈劑、潤滑劑、光穩定劑、抗靜電劑中的一種或幾種混合物。其中，所述抗氧化劑為胺類抗氧劑和受阻酚類抗氧化劑和亞磷酸酯類抗氧化劑中的一種或幾種混合物，如1010，1076，沈4，618，DSTP, TNP。所述熱穩定劑為硬酯酸鹽類，如硬酯酸鈣、硬酯酸鋅、硬酯酸鉛。所述潤滑劑為白油、石蠟、石蠟油、硬酯酸、硬酯酸鹽、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一種或幾種混合物。所述光穩定劑為受阻胺類。所述抗靜電劑為四烷基銨鹽、三烷基銨鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜堿、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油脂肪酸酯、辛烷基苯乙烯、乙二胺的環氧乙烷環氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂。
在本發明中，PHAs/POM/PLA具有很好的相容性，得到的共混合金綜合性能相當優良，可以廣泛應用于吹膜制品、吹塑制品、擠出制品、注塑制品、發泡制品和紡絲制品。
具體實施例方式下面將通過具體實施例詳細說明本發明涉及的共混合金材料及其制備方法。實施例1 將50%的P3HB4HB0HB摩爾含量為15%，重均分子量為120萬)和8. 5 %的 POM (重均分子量為18萬)與40%的PLA (重均分子量為25萬)，0. 2%的抗氧化劑1010， 0. 5%的ADF1200和0. 2%的石蠟，0. 5%的熱穩定劑硬酯酸鋅和0. 1 %的擴鏈劑按比例稱好投入到高速混合機中混合3分鐘，然后將混合好的物料抽入50°C的干燥箱中干燥3小時，最后投入到雙螺桿擠出機中進行擠出，加料段設定為120°C，壓縮段設定為155°C，均化溫度設定為165°C，口模溫度設定為175°C，轉速控制在200轉/分。實施例2:將40 %的PHBV (HV摩爾含量為5 %，分子量為160萬)與37. 5 %的PLA (分子量為 25萬)，20%的POM(分子量為18萬)，0· 2%抗氧化劑1010和0. 5%抗氧化劑TNP,0. 3%的 PE蠟、0. 5% ADF1200和0. 5%的潤滑劑芥酸酰胺，0. 5%的熱穩定劑硬酯酸鈣按比例稱好投入到高速混合機中混合4分鐘，然后將混合好的物料抽入60°C的干燥箱中干燥3小時，最后投入到雙螺桿擠出機中進行擠出，加料段設定為135°C，壓縮段設定為160°C，均化溫度設定為170°C，口模溫度設定為180°C，轉速控制在160轉/分。實施例3 按如下比例稱取各組分30%的PHBH(HH摩爾含量為15%，重均分子量為120 萬)，將沈％的PLA (分子量為25萬)，將20 %的POM (分子量為18萬)，20 %的滑石粉(2000 目)，0. 2%的受阻酚類抗氧化劑1010和0. 3%抗氧化劑DSTP，0. 5%熱穩定劑硬酯酸鉛， 0. 5%的潤滑劑石蠟和0. 5% ADF1200，的潤滑劑芥酸酰胺和Tas-2a0按實施例1的方法擠出制備物料。實施例4 按如下比例稱取各組分將35 %的P3HB4HB (4HB摩爾含量為15 %，分子量為160 萬)與40 %的PLA (分子量為25萬)，5 %的POM (分子量為18萬)，18 %的高嶺土和二氧化硅，0. 2%抗氧化劑1010,0. 3%的PE蠟、0. 5% ADF1200和0. 5%的潤滑劑芥酸酰胺，0. 5% 的熱穩定劑硬酯酸鈣，按實施例2的方法擠出制備物料。對實施例1-4的物料性能進行測試，結果如下所示
權利要求
1.一種高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于包括如下重量含量的各組分， PHAs 為 30% -80%，PLA 為 10% -60%, POM 為 1 % _30%，±真充劑為 0% -50% 助劑為 0% -5%。
2.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于PHAs為 30 % -50%, PLA 為 20 % -40 %，POM 為 1 % -10 %，填充劑為 0. 5 % -30 %，助劑為 0. 5% -3. 5%。
3.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于所述PHAs是 PHBV, ΡΗΒΗ、P3HB4HB中的任一種或幾種的混合物。
4.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于所述POM重均分子量為1萬-50萬。
5.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于所述PLA重均分子量為5萬-70萬。
6.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于所述填充劑是有機填充劑或無機填充劑或二者混合物。
7.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于所述有機填充劑是淀粉、纖維素、纖維素酯；所述無機填充劑是滑石粉、碳酸鈣、高嶺土、二氧化硅、硅藻土、 硅灰石、玻璃微珠、云母、蒙脫土、二氧化鈦、硫酸鋇、硫酸鈣、金屬粉末、粉煤灰。
8.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于所述助劑為抗氧化劑、熱穩定劑、擴鏈劑、潤滑劑、顏料、光穩定劑、抗靜電劑中的一種或幾種混合物。
9.如權利要求1所述的高性能PHAs/POM/PLA共混合金，其特征在于所述抗氧化劑為胺類抗氧劑、受阻酚類抗氧化劑、亞磷酸酯類抗氧化劑中的一種或幾種混合物；所述熱穩定劑為硬酯酸鈣、硬酯酸鋅、硬酯酸鉛中的一種或混合物；所述潤滑劑為白油、石蠟、石蠟油、 硬酯酸、硬酯酸鹽、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、芥酸酰胺、油酸酰胺中的一種或幾種混合物； 所述光穩定劑為受阻胺類光穩定劑；所述抗靜電劑為四烷基銨鹽、三烷基銨鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸酯、磷酸烷基酯、烷基甜菜堿、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酯、甘油酯肪酸酯、辛烷基苯乙烯、乙二胺的環氧乙烷環氧丙烷加成物、苯乙烯磺酸共聚型聚皂。
全文摘要
本發明公開了一種高性能PHAs/POM/PLA共混合金，各組分的重量百分含量為PHAs為30％-80％，PLA為10％-60％，POM為5％-30％，填充劑為0％-50％助劑為0％-5％，其中PHAs作為主體，POM作為主要增強相，PLA作為次要增強相。本發明公開的共混合金，具有良好的相容性和優異的力學性能，可廣泛應用于吹膜制品、吹塑制品、擠出制品、注塑制品、發泡制品和紡絲制品。
文檔編號C08L67/04GK102181137SQ201110072559
公開日2011年9月14日 申請日期2011年3月24日 優先權日2011年3月24日
發明者歐朝陽, 藍小平, 鐘路華 申請人:山東省意可曼科技有限公司