專利名稱：一種端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的合成方法
技術領域：
本發明屬于橡膠技術領域，涉及一種端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的合成方法， 通過鏈端官能化鈍化星形溶聚丁苯橡膠自由末端、增強橡膠與填料的親和力，得到具有低的滾動阻力和高的抗濕滑性的新型溶聚丁苯橡膠。
背景技術：
近年隨著人們環保意識的提高，對降低汽車燃料消耗的要求也越來越強烈。此外， 隨著汽車行駛速度不斷提高，人們對汽車的行駛安全性提出了越來越高的要求。總體看，從汽車的節能性、安全性和舒適性要求出發，對輪胎高性能的要求主要集中在提高抗濕滑性和降低滾動阻力。對轎車輪胎而言，滾動阻力降低5% 7%，燃料可節省約1%。對載重輪胎而言，滾動阻力降低2% 4%，燃料可節省約1%。在汽車驅動的能量損失中，由輪胎滾動阻力引起的損失約占14.8%。因此為了滿足低油耗和環保的要求，在輪胎性能上希望在提高或不損害抗濕滑性的情況下盡可能降低滾動阻力。輪胎的滾動阻力中有50%來自胎面膠的滯后損耗，而橡膠滯后損耗的一個主要根源在于存在由于不易被硫化而可自由運動的大分子鏈端自由末端。因此從橡膠結構入手，通過端基改性來減少和改性自由末端，從而降低滾動阻力和提高抗濕滑性是行之有效的方法。減少自由末端的方法主要有兩種，一種是在聚合后期加入多官能度偶聯劑進行偶聯反應，得到星形聚合物；另一種是用多官能度引發劑引發聚合，直接得到星形聚合物。第一種方法如US4397994公開的一種采用烷基鋰為引發劑聚合丁二烯_苯乙烯，在聚合后期添加偶聯劑SnCl4生成部分偶聯的星形溶聚丁苯橡膠方法。該方法由于存在偶聯效率的問題，在最后產物中會有部分線性聚合物，從而影響橡膠的性能。第二種方法如ZL 2006 1 0066233. 7公開的一種利用多官能團有機堿金屬引發劑合成星形溶聚丁苯橡膠的方法，該方法是以芳基堿金屬與共軛二烯烴或乙烯基類單體反應，再加入鹵化物合成多官能團有機堿金屬引發劑，以路易斯堿為結構調節劑，丁二烯和苯乙烯為單體，在烴類溶劑中合成出全星形結構的溶聚丁苯橡膠。通過上述方法可減少自由末端數，進而降低滾動阻力。但該技術最多只能改性一半的大分子鏈端，而另一端并未改性。端基官能化改性技術也有兩種。第一種方法是通過官能化有機鋰引發劑引發聚合得到含官能化端基的溶聚丁苯橡膠。如US5521309報道的以六亞甲基亞氨基烯丙基鋰或六亞甲基亞氨基亞二甲苯基鋰作為引發劑制備端基含有氨基的溶聚丁苯橡膠的方法。該方法只改性了一半的分子鏈端。此外，EP493839采用三正丁基錫鋰為引發劑制備了端基含錫的溶聚丁苯橡膠。該方法仍然是只改性了一半的分子鏈端。第二種方法是在聚合后期加入官能化劑，利用鏈端的活性基團與官能化劑反應得到端基改性的溶聚丁苯橡膠。如以雙官能團有機鋰為弓丨發劑引發丁二烯-苯乙烯共聚，在聚合后期加入官能化劑叔丁基二苯基氯硅烷，合成出雙端官能化的線性溶聚丁苯橡膠(李安，張海燕，姚明，張興英，合成橡膠工業， 33(3) :179 18 。雖然該方法可以實現雙端改性，但是聚合物為線性溶聚丁苯橡膠，其綜合性能要比星形溶聚丁苯橡膠的性能差。此外，CN101319064報道的用雙鋰引發劑引發、用帶有硅氧烷基團的官能化劑進行雙端改性的溶聚丁苯橡膠。但此種改性端基的硅氧烷基團只能與白炭黑產生相互作用，而與炭黑沒有相親性，因此不能改善以炭黑為填料的橡膠的性能。上述現有技術主要存在以下不足(1)部分偶聯只能部分改性大分子鏈的一端，產物中存在有部分線性聚合物，影響橡膠的性能。(2)通過多官能度引發劑引發聚合和通過官能化引發劑引發聚合改性只能對溶聚丁苯橡膠大分子鏈的一端進行改性，但另一端并未改性。(3)雙端官能化改性的線形聚合物，其綜合性能要比星形結構的聚合物差一些。(4)末端以帶有硅氧烷基團聚合物封端的端基只與白炭黑產生相互作用，而不能改善與炭黑的相親性。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的合成方法。該方法工藝簡單，所制備的溶聚丁苯橡膠的大分子鏈兩端都得到改性。一方面，由于采用多官能團有機鋰引發劑引發聚合，產物為全星形結構，不含線形大分子；另一方面，大分子鏈末端的官能化改性既起到了鈍化自由末端的作用，又改進了與炭黑的相親性。與未改性的溶聚丁苯橡膠相比，該方法所得到的溶聚丁苯橡膠具有低滾動阻力、高抗濕滑性和優異的物理機械性能。本發明提供的端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的合成方法，包括以下步驟(1)氮氣保護下，在一種或多種烴類溶劑中，以丁二烯和苯乙烯為單體，路易斯堿作為結構調節劑和無規化劑，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，以烷氧基鋰為解締劑，多官能團有機鋰作為引發劑，進行陰離子無規共聚；(2)共聚反應結束后加入端基官能化劑進行端基官能化反應；(3)端基官能化反應結束后，經絮凝、干燥得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠。上述步驟(1)中多官能團有機鋰按照ZL 2006 1 0066233. 7的合成方法制備。其分子式為Sna(CH2-CH2Li)b其中a = 1 3，b = 2. 5 6. 5，CH2 CH2表示聚合度為7 8的丁二烯短鏈。上述步驟(1)中烴類溶劑包括環己烷、己烷、抽余油、庚烷、戊烷、苯、甲苯等，可以是單獨一種溶劑，也可以是兩種或兩種以上的混合溶劑，優選環己烷。上述步驟(1)中路易斯堿包括四氫呋喃、三乙胺、對二氧六環、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺等，可以是單獨一種，也可以是兩種或兩種以上的混合物，優選四氫呋喃，引發劑活性中心與四氫呋喃的摩爾比為1 10 80，優選1 40 60。上述步驟(1)中烷氧基鋰為異丙醇氧鋰或叔丁醇氧鋰，首選異丙醇氧鋰，引發劑活性中心與烷氧基鋰的摩爾比為1 0.5 3，優選1 1 2。上述步驟(1)中烷氧基鋰可以在聚合反應開始加入，也可以在聚合反應結束后加入，首選在反應開始加入。上述步驟(1)中丁二烯與苯乙烯質量單體總質量濃度為6 20%，優選8 15%。
上述步驟(1)中單體丁二烯與苯乙烯單體的質量比為3 7 1，優選3 5 1。上述步驟(1)中聚合反應溫度為30 80°C，優選50 70°C。上述步驟(1)中聚合反應時間為1 6小時，優選1 5小時。上述步驟O)中端基官能化劑為叔丁基二苯基氯硅烷，引發劑活性中心與端基官能化劑的摩爾比為1 1. 5 10，優選1 3 6。上述步驟⑵中端基官能化反應的溫度為40 80°C，優選50 70°C。上述步驟(3)中所制備星形溶聚丁苯橡膠的數均分子量Mn為10 70萬，優選 14 50萬。乙烯基結構含量為30 70%，優選40 60%。本發明在反應中加入了解締劑烷氧基鋰，在解締劑作用下，可明顯降低反應體系粘度，從而有利于端基官能化反應的進行。本發明中所選端基官能化劑為叔丁基二苯基氯硅烷，一方面大體積基團的引入起到了鈍化自由末端的作用，另一方面，兩個苯環的存在增強了大分子鏈末端與炭黑的相親性。本發明中陰離子聚合反應分為兩個階段，第一個階段是用多官能團有機鋰引發劑引發丁二烯和苯乙烯在30 80°C進行陰離子無規共聚，反應1 6個小時，得到星形聚合物；第二個階段是聚合結束后加入端基官能化劑在40 80°C下進行端基官能化反應，最后得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠。這種端基官能化星形溶聚丁苯橡膠具有優異的綜合力學性能，主要表現在滾動阻力低，抗濕滑性高。本發明與現有技術相比具有以下優點(1)現有的偶聯技術或官能化引發劑端基改性技術雖然對聚合物鏈的一端進行了改性，但對另一端卻沒有改性。而本發明采用多官能團有機鋰引發劑引發聚合，聚合結束后加入端基官能化劑進行端基官能化反應，從而得到雙端改性的端基官能化星形溶聚丁苯橡膠。(2)現有的部分偶聯技術由于存在偶聯效率的問題，在合成聚合物中會有部分線性聚合物，從而影響橡膠的性能。對于雙端改性的線形產物，其自由末端的性質使這種改性對制品性能的改進有限。而本發明采用多官能團有機鋰引發劑引發聚合，最后得到全星形結構的溶聚丁苯橡膠，聚合物中不含線性聚合物，可明顯改善星形溶聚丁苯橡膠的綜合性能。(3)現有技術中末端為帶有硅氧烷基團的聚合物，其端基只與白炭黑產生相互作用，而不能改善與炭黑的相親性。而本發明所用的端基官能化劑中含有兩個苯環，不僅自身起到了鈍化自由末端的作用，并且改進了與炭黑的相親性。
圖1是對比例1和實施例2中溶聚丁苯橡膠的GPC譜圖；其中1-1為對比例1，1-2為實施例2。圖2是叔丁基二苯基氯硅烷1H-NMR譜圖。圖3是對比例1的未端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的1H-NMR譜圖。圖4是實施例2的端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的1H-NMR譜圖。圖5是對比例8的未端基官能化星形SSBR-6和實施例9的端基官能化星形SSBR-7的tan δ T曲線。
具體實施例方式以下實施例為對本發明的進一步說明，本發明不受其限制。對比例1按照ZL 2006 1 0066233. 7合成多官能團有機鋰引發劑，引發劑濃度為
0.155mol/L，平均官能度為3. 8。氮氣保護下，在凈化好的250ml聚合瓶中加入環己烷100ml，丁二烯7. 9g，苯乙烯 2. 5g，四氫呋喃1. 0ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，然后加入多官能團有機鋰引發劑
1.7ml, 500C反應3個小時，最后用乙醇絮凝，將產物放入真空烘箱抽提干燥。用凝膠滲透色譜儀測得溶聚丁苯橡膠的數均分子量為127525，分子量分布為1.47，GPC譜圖如圖1中 1-1。用核磁共振波譜儀測得1H-NMR譜圖如圖3所示，計算得苯乙烯含量為23. 3%，乙烯基含量為62.9%。實施例2氮氣保護下，在凈化好的250ml聚合瓶中加入環己烷100ml，丁二烯7. 9g，苯乙烯
2.5g，四氫呋喃1. 0ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，加入異丙醇氧鋰0. 37mmol，加入實施例1中制備的多官能團有機鋰引發劑1.7ml，50°C反應3個小時，然后于60°C下加入叔丁基二苯基氯硅烷0. 33ml，反應2小時，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反應的叔丁基二苯基氯硅烷，將產物放入真空烘箱抽提干燥。用凝膠滲透色譜儀測得溶聚丁苯橡膠的數均分子量為122366，分子量分布為1.57，GPC譜圖如圖1中1_2。用核磁共振波譜儀測得 1H-NMR譜圖如圖4所示，計算得苯乙烯含量為23.8%，乙烯基含量為61.8%。通過圖1中 1-1和1-2的對比可知，異丙醇氧鋰對溶聚丁苯橡膠的分子量及分子量分布都沒有影響。通過圖3和圖4的對比可知，異丙醇氧鋰對溶聚丁苯橡膠的分子結構也沒有影響。用核磁共振波譜儀測得叔丁基二苯基氯硅烷的1H-NMR譜圖如圖2所示。通過圖4與圖2和圖3的比較可知，在圖4的7. 4 7. Sppm范圍內出現了叔丁基二苯基氯硅烷硅中苯環的特征峰， 由此可以證明叔丁基二苯基氯硅烷接到了星形溶聚丁苯橡膠的鏈端，產物為端基官能化星形溶聚丁苯橡膠。實施例3氮氣保護下，在凈化好的250ml聚合瓶中加入正己烷-環己烷混合溶劑10細1，正己烷與環己烷的質量比為30 70，丁二烯8. 2g，苯乙烯2.6g，四氫呋喃l.(Mml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，加入叔丁醇氧鋰0. 39mmol，加入實施例1中制備的多官能團有機鋰引發劑1. 8ml，50°C反應3個小時，然后于60°C下加入叔丁基二苯基氯硅烷0. 35ml，反應 3小時，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反應的叔丁基二苯基氯硅烷，將產物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠SSBR-I。測試數據列于表1。實施例4氮氣保護下，在凈化好的250ml聚合瓶中加入環己烷108ml，丁二烯8. 8g，苯乙烯 1. 7g,四氫呋喃1. 0ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，加入異丙醇氧鋰0. 53mmol，加入實施例1中制備的多官能團有機鋰引發劑1. 7ml，50°C反應3個小時，然后于60°C下加入叔丁基二苯基氯硅烷0. 31ml，反應2小時，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反應的叔丁基二苯基氯硅烷，將產物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠SSBR-2。測試數據列于表1。實施例5氮氣保護下，在凈化好的250ml聚合瓶中加入環己烷lHml，丁二烯9. 0g，苯乙烯2. Sg,乙二醇二甲醚(IG)O. 03ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，加入異丙醇氧鋰 0. 41mmol，加入實施例1中制備的多官能團有機鋰引發劑1. 9ml，30°C反應2個小時，然后于 50°C下加入叔丁基二苯基氯硅烷0. 37ml，反應2小時，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反應的叔丁基二苯基氯硅烷，將產物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠SSBR-3。測試數據列于表1。實施例6氮氣保護下，在凈化好的250ml聚合瓶中加入環己烷lHml，丁二烯9. 0g，苯乙烯 2. 8g，四氫呋喃0. 65ml，二乙二醇二甲醚QG) 0. 008ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質， 加入異丙醇氧鋰0. 41mmol，加入實施例1中制備的多官能團有機鋰引發劑1. 9ml，30°C反應 3個小時，然后于60°C下加入叔丁基二苯基氯硅烷0. 37ml，反應2小時，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反應的叔丁基二苯基氯硅烷，將產物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠SSBR-4。測試數據列于表1。實施例7氮氣保護下，在凈化好的250ml聚合瓶中加入環己烷108ml，丁二烯8. 5g，苯乙烯 2. 7g，四氫呋喃1.08ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，加入實施例1中制備的多官能團有機鋰引發劑1. 7ml，50°C反應3個小時，加入異丙醇氧鋰0. 37mmol，然后于60°C下加入叔丁基二苯基氯硅烷0. 33ml，反應2小時，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反應的叔丁基二苯基氯硅烷，將產物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠SSBR-5。其測試數據列于表1。表1實施例3 7中聚合物的分子參數
對比例8氮氣保護下，在凈化好的2升不銹鋼聚合釜中加入環己烷l^aiil，丁二烯102g， 苯乙烯32. 5g，四氫呋喃4. 83ml，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，加入異丙醇氧鋰 2. 37mmol，加入實施例1中制備的多官能團有機鋰引發劑10. 9ml，50°C反應3個小時，然后放入15ml含0. 58g 2,6- 二叔丁基4-甲基酚的乙醇溶液終止反應。產物放入90°C去離子水中蒸出溶劑，真空抽提干燥，得到星形溶聚丁苯橡膠SSBR-6。
用開煉機對干燥好的SSBR-6進行加工，膠料配方如表2所示。加工過程為先把橡膠黏輥，然后加入一半炭黑，打2 3個三角包，然后加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD、促進劑CZ、促進劑TMTD，搗膠，打2 3個三角包，再加入另一半炭黑，再加入高芳油，硫磺，然后打8 10個三角包出片，150°C下硫化。表2膠料配方
權利要求
1.一種端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的合成方法，其特征在于，包括以下步驟(1)氮氣保護下，在一種或多種烴類溶劑中，以丁二烯和苯乙烯為單體，路易斯堿作為結構調節劑和無規化劑，用正丁基鋰去除體系中殘余雜質，以烷氧基鋰為解締劑，多官能團有機鋰作為引發劑，進行陰離子無規共聚；(2)共聚反應結束后加入端基官能化劑進行端基官能化反應；(3)端基官能化反應結束后，經絮凝、干燥得到端基官能化星形溶聚丁苯橡膠；上述步驟(1)中多官能團有機鋰分子式為Sna(CH2-CH2Li)b其中a = 1 3，b = 2. 5 6. 5，CH2 CH2表示聚合度為7 8的聚丁二烯短鏈。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中烴類溶劑選自環己烷、己烷、抽余油、庚烷、戊烷、苯、甲苯中的一種或多種。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中路易斯堿選自四氫呋喃、三乙胺、對二氧六環、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺中的一種或多種。
4.按照權利要求3的方法，其特征在于，步驟(1)中路易斯堿優選四氫呋喃，引發劑活性中心與四氫呋喃的摩爾比為1 10 80。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中烷氧基鋰為異丙醇氧鋰或叔丁醇氧鋰引發劑活性中心與烷氧基鋰的摩爾比為1 0.5 3。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中丁二烯與苯乙烯單體總質量濃度為 6 20%。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于，單體丁二烯與苯乙烯單體的質量比為3 7 1
8.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中聚合反應溫度為30 80°C，反應時間為1 6小時。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟( 中端基官能化劑為叔丁基二苯基氯硅烷，引發劑活性中心與端基官能化劑的摩爾比為1 1.5 10。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于，步驟O)中端基官能化反應的溫度為40 80 "C。
全文摘要
本發明公開了一種端基官能化星形溶聚丁苯橡膠的合成方法，屬于橡膠技術領域。其特征在于通過采用多官能團有機鋰作為引發劑，路易斯堿作為結構調節劑和無規化劑，烷氧基鋰為解締劑，引發丁二烯和苯乙烯無規共聚合，在聚合反應結束后加入端基官能化劑叔丁基二苯基氯硅烷進行端基官能化反應，得到雙端改性的溶聚丁苯橡膠。一方面，通過采用多官能團有機鋰引發劑引發聚合，產物為全星形結構，不含線形大分子；另一方面，通過叔丁基二苯基氯硅烷對大分子鏈末端的官能化改性，既起到了鈍化自由末端的作用，又改進了與炭黑的相親性。與未改性的溶聚丁苯橡膠相比，該方法所得到的溶聚丁苯橡膠具有低滾動阻力、高抗濕滑性和優異的物理機械性能。
文檔編號C08C19/25GK102190757SQ20111006549
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月17日 優先權日2011年3月17日
發明者張興英, 張帥, 徐利民, 趙素合, 陳波 申請人:北京化工大學